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1、第 十一 章 元 素 化 学,1 碱金属和碱土金属 1. 通性： 碱金属： IA族 最外层电子为 ns1 I2 I1 M + 离子,碱土金属: IIA族 最外层电子为 ns2 I3 I1 、I2 M2+ 离子 都是活泼金属 通常都是离子型化合物 个别情况下出现一定的共价性 例外： Li Be,主 要 的 矿 物： 钠长石 NaAlSi3O8 钾长石 KAlSi3O8 光卤石 KClMgCl2 6H2O 白云石 CaCO3 MgCO3 菱镁矿 MgCO3 方解石 CaCO3 石膏 CaSO4 2 H2O 天青石 SrSO4 重晶石 BaSO4 碳酸锶矿 SrCO3 （青海盐湖资源）,1） 熔盐电

2、解法制备金属 Li: 55 % LiCl + 45% KCl （熔融混合物） Na: 40 % NaCl + 60% CaCl2 （熔融混合物） 阳极： 2Cl- Cl2 + 2e- 阴极： 2Na+ + 2e- 2Na 总反应： 2NaCl 2Na + Cl2,2. 制备,MgO(s) + C(s) CO(g) + Mg(g) H0 = 641.5 kJ mol-1 S0 = 313.8 J mol-1K-1 G0298 = 547.7 kJ mol-1 T = H0 / S0 = 2100 K 反应须在高温的电弧炉内进行,2）热还原法（工业方法）,KCl(s) + Na(s) = NaCl

3、(s) + K(s) G = 25.01 kJmol-1 2RbCl(s) + Ca(s) = CaCl2(s) + 2Rb(s) G = 67.54 kJmol-1 2CsCl(s) + Ca(s) = CaCl2(s) + 2Cs(s) G = 81.00 kJmol-1 （标准状况下 G0） Na K Ca Rb Cs b.p./oC 903.8 774 1484 688 678.4,3）金 属 还 原 法,3. 金 属 的 化 学 性 质 （1） 和电负性高的非金属元素直接反应 生成相应的化合物具有离子键的性质 例外： Li, Be, Mg 的化合物有较明显的共价性 IA IIA M

4、+ X2 MX MX2 ( X =卤素） M + S M2S MS M + H2 MH MH2 M + N2 Li3N M3N2 ( M= Mg, Ca, Sr, Ba) M + C M2C2 MC2,MC2 + H2O = M(OH)2 + C2H2 特殊： Be2C + H2O = Be(OH)2 + CH4 Mg2C3 + H2O = Mg(OH)2 + CH3CCH （2） 和 H2O发生反应 2Na(s) + 2H2O(l) = 2NaOH(aq) + H2(g) Ca(s) + 2H2O(l) = Ca(OH)2(s) + H2(g) Li, Ca, Sr, Ba 的反应比较缓慢

5、例外：Be、Mg 表面有致密保护层而无反应,（3）和 O2反应 不同碱金属在空气中燃烧得到不同产物： Li + O2 = Li2O,K + O2 = KO2,2Na + O2 = Na2O2,Na + O2 Na2O (453-473 K) 2Na2O + O2 2Na2O2(s) (573-673 K) 2Na2O2(s) + 2O2(g) 4NaO2(s) (450C, 1.5 104 kPa),同种金属在不同温度下燃烧，得到不同产物：,碱土金属和氧气反应一般只生成氧化物： 2M + O2 = 2MO 碱土金属的过氧化物和超氧化物需用其它方法 制得，例如： BaO (SrO) + O2 =

6、 BaO2 (高温、加压 ） Ba(NO3)2 + 2H2O2 + NH3(aq) = 2NH4NO3 + 2H2O + BaO22H2O2 CaO2用类似方法得到 碱金属的正常氧化物也需要用其它方法制得 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 Na2O2 + 2Na = Na2O 3NaN3 + NaNO2 = 2Na2O + 5 N2,Na2O2 为离子型化合物，加热至 773K时仍稳定 和酸或水反应时会定量地转变为过氧化氢： Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 (反应中产生的过氧化氢立即分解为水和氧气

7、) 用途： 氧气发生剂 漂白剂 在潮湿空气中吸收二氧化碳并放出氧气： 2Na2O2(s) + 2CO2(g) = 2Na2CO3(s) + O2(g),过氧化物的性质（以 Na2O2 为代表）,强氧化剂： 遇碳粉、棉花、有机物会发生爆炸 能把一氧化碳氧化为碳酸盐： Na2O2(s) + CO(g) = Na2CO3(s) 分解难溶矿样的碱性熔剂： 例如：分析磁铁矿 Fe3O4中 V、Cr的含量 V、Cr 被Na2O2氧化为可溶于水的钒酸钠、铬酸钠， 易与不溶于水的铁、钛的氢氧化物分离 酸性溶液中遇 KMnO4时成还原剂： Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2 H2O2 +

8、 KMnO4 + H2SO4 = MnSO4 + O2 + K2SO4+ H2O,（4） 在液氨溶液中,钠和钾能在液氨中溶解形成蓝色的、具有电子导电 性的溶液，溶解在液氨中的碱金属 M(am)在溶液中存在 着如下的平衡： (1) Na(am) = Na+ (am) + e (am) (2) Na (am) + e (am) = Na (am) (3) 2Na(am) = Na2(am) 氨合电子e (am)在可见光的 666.7 nm 处有最大吸收 Ca、 Sr、 Ba 也能溶于液氨生成导电溶液,（1）碱金属的盐类 除 Li 外绝大多数是离子晶体 特点之一 ： 易溶于水 NaCl, Na2CO

9、3是重要的工业原料 极少数化合物不溶于水 钾、钠离子的特征反应 例如： NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O (浅黄色晶体） KNa2Co(NO2)6 (黄色沉淀） K2PbCu(NO2)6 （黑色立方型晶体）,3. 重要的盐类,特点之二： 碱金属离子有形成结晶水合物的倾向 除卤素离子不含结晶水外，其他离子都有一定的 倾向，离子半径越小，倾向越大（特别是 Li和 Na) 常见的有：Na2SO410H20,例外： Li 的半径特别小，有些盐类具有共价性，不 溶于水。,特点之三： 热稳定性好,高温下不挥发、不分解，如： 结晶卤化物、硫酸盐、碳酸盐等 硝酸盐发生分解，生成 O2: 4LiN

10、O3 Li2O + N2O4 + O2 (773K) NaNO3 NaNO2 + O2 (653K) KNO3 KNO2 + O2 (673K),特点 之四： 容易形成各种复盐,光卤石类： MCl MgCl2 6H2O M = K、 Rb 矾类： MM(III)(SO4)2 10H2O M = 碱金属 M= Fe、 Al、 Cr 等 近似矾类： M2M(II)(SO4)2 6H2O M = 碱金属 M= Fe、 Co、 Ni、Cu,（2）碱土金属的盐类,都是白色的离子晶体 溶解度和碱金属有明显差异： 可溶： NO3-、ClO3-、ClO4-、 Ac- 和 X- (除F-以外) 难溶的：SO42

11、-、CrO42-、C2O42- 、CO32- 不同种碱土金属离子之间的差异较大 例如： Cr O42- 可用来进行离子的分离 Mg2+ 的 SO42-、 CrO42- 盐都是水溶性的,硫酸盐（SO42-）: 碱土金属硫酸盐中 BaSO4的溶解度最小 Ca、Sr、Ba的硫酸盐在浓硫酸中发生下列反应 而显著溶解： BaSO4 + H2SO4 = Ba(HSO4)2 碱土金属的 C2O42-、 CrO42-、 CO32- 、PO43- 盐 等在稀的强酸中都有一定的溶解度,可溶性盐： 氯化物 工业方法制取氯化钡： BaSO4 + 4C = BaS + 4CO BaS + CaCl2 = BaCl2 +

12、 CaS BaSO4 + C + CaCl2 = BaCl2 + CaS + CO 用热水把熔块中的氯化钡浸出（CaS溶解度很小） 过滤除去不溶杂质 滤液蒸发浓缩后得到 BaCl22H2O晶体,重要的碱土金属化合物：,Mg3N2(s) + 6H2O(l) = 2NH3(aq) + Mg(OH)2(s) CaO(s) + 3C(s) = CaC2(s) + CO(g) CaC2(s) + H2O(l) = Ca(OH)2(s) + C2H2(g) Mg2C3(s) + 4H2O(l) = 2Mg(OH)2(s) + CH3CCH(g) Mg + RX = R-Mg-X（烷基卤化镁，格氏试剂）,钠

13、和钾的配位络合物,K(18-冠-6)+ Na(窝穴体-222)+ 18-crown-6 crypt222,叶绿素分子,叶绿素: 对植物的光合作用起着重大作用的 镁的大环配体络合物,2 非金属元素,原子序数 5 原子量 (amu) 10.811 基态电子构型 He2s22p1 原子半径 (pm) 79.5 电离能 (kJmol1) 800.6 电子亲合能 (kJmol1) 27,单质硼,制 取 以硼砂 Na2B4O710H2O为原料： Na2B4O7(aq)+ H2SO4(aq)+ 5H2O(l) = Na2SO4(aq)+ 4B(OH)3(s) 2B(OH)3(s) = B2O3(s) + 3

14、H2O(g) （加热） B2O3(s) + 3Mg(s) = 2B(s) + 3MgO （不纯，无定型） 高纯单质硼的： 2BBr3(g) + 3H2(g) = 2B(s) + 6HBr(g) 2BBr3(g) = 2B(s) + Br2(g)（1000 1300 C，钽丝),b 结构,结构单元 B12原子簇,四方硼的晶体结构,菱形硼的晶体结构,c 化学性质,高温下与非金属元素直接反应： 2B + 3X2 = 2BX3 ( X = F, Cl, Br, I ) 2B + 3/2 O2 = B2O3 2B(s) + 3S = B2S3 (s) B(s) + N2(g) = BN(s) （BN与金

15、刚石互为等电子体，结构一样、性质相似） 2B(s) + 2NH3(g) = 2BN(s) + 3H2(g) B(s) + C B12C3(s),d 硼的主要化合物,氧化物、含氧酸和含氧酸盐 B2O3： 白色固体，重要的化工原料 B2O3（无定型） B2O3（六方晶型） H = -19.2 kJ/mol 来源：2B(OH)3 B2O3 + 3H2O(g) （ B2O3 + 3H2O = 2B(OH)3 H 0 ）,B(OH)3：,B(OH)3(aq) + 2H2O(l) = H3O+(aq) + B(OH)4(aq) K = 5.6 1010,K = 7 106,过硼酸钠 (比较温和的氧化剂，用

16、于有机合成)： 2B(OH)3 + 2Na2O2 + 6H2O = 2NaOH + Na2B2(O2)2(OH)46H2O,B2(O2)2(OH)42 的结构,偏硼酸 ： B(OH)3 HBO2 + H2O(g) （100 C） （ HBO2有很多种晶状变体）,硼 酸 的 结 构,斜方偏硼酸的结构,BO33- B2O54- B3O93- BO2nn-,B3O3(OH)4- B4O5(OH)42- B5O6(OH)4-,各 种 硼 酸 根 的 结 构,稳定性递减顺序： BF3(g) BCl3 (g) BBr3 (l) BI3 (s) 各种卤化物的制备： 6CaF2 + Na2B4O7 + 8H2

17、SO4 = 2NaHSO4 + 6CaSO4 + 7H2O + 4BF3 3Cl2 + B2O3 + 3C 6CO + 2BCl3 ( 500 C) 3Br2 + B2O3 + 3C 6CO + 2BBr3 ( 500 C) NaBH4 + 4I2 = NaI + 4HI + BI3 ( 200 C),卤化物,卤化物都是路易斯酸，能跟许多含 孤电子对的分子或离子形成加合物 如： BF3 + NH3 = F3BNH3 BF3 + F = BF4 BF3在水解时有氟硼酸形成： 4BF3 + 6H2O = 3H3O+ + 3BF4 + B(OH)3 BCl3 (BBr3) + 6H2O = 3H3O

18、+ + 3Cl (Br ) + B(OH)3,硼 烷,硼和氢形成一系列组成和结构十分独特的硼氢化合物 6LiH + 8BF3 = 6LiBF4 + B2H6 加热到100C 250C, 进一步转变为一系列其它硼烷： B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B9H15、B10H14等 会在空气中燃烧而且快速地被水解为硼酸: （除B9H15、B10H14） B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O H = 2166 kJmol1,硼 烷 的 结 构,B2H6 B4H10 B5H9 B5H11,B6H10 B9H15 B10H14,单质硅的制取,SiO2(s) + 2C = Si(s)

19、 + 2CO(g) 高纯度的硅: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl 区域熔炼法可以得到作半导体用的 超纯硅（粗原料经过电热段时，熔点低的物质在最前方，熔点高的物质在最后方，取中间段物质重新回炉加工，多次取舍之后，最高可获得纯度99.99以上的纯品，如硅可达99.999999）,与 B有对角线关系，物理和化学性质十分相近。自然界中常以硅酸盐或 SiO2形式存在。,单质硅的化学性质,在空气中加热到 900C以上： Si(s) + O2(g) SiO2(s) 温度上升到 1400C能和氮气化合： 2Si(s) + N2(g) 2SiN(s) 3Si(s) + 2N2(g) Si3N4(

20、s) 和卤素直接反应：( X = F、Cl、Br、I ) Si + 2X2 SiX4 ( F2 室温、Cl2、Br2、I2 热至 300C以上）,在室温能溶于氢氟酸形成氟硅酸： Si(s) + 6HF(aq) = H2SiF6(aq) + 2H2(g) 和氢氧化钠水溶液反应： Si(s) + 4NaOH(aq) = Na4SiO4(aq) + 2H2(g) 与氯甲烷在 300C左右反应（在Cu 的催化下)： Si(s) + 2CH3Cl = (CH3)2SiCl2 二氯二甲基硅发生水解： (CH3)2SiCl2 + 2H2O (CH3)2Si(OH)2 + 2HCl * (CH3)2SiCl2

21、中含少量(CH3)3SiCl 和 CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2中加少量(CH3)3SiCl后水解、聚合 n =10左右的聚合物 硅油 (CH3)2SiCl2 (含量 99.98%) 水解、聚合 n 2000的聚合物 - 硅橡胶 （分子量4050万） (CH3)2SiCl2与一定比例CH3SiCl3混合并水解、聚合 网状结构的聚合物 硅树脂,硅的卤化物,氟化硅： 易挥发 易水解 对环境污染严重 SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4(g) + 2CaSO4 + 2H2O （ 浓H2SO4可以抑制 SiF4 的水解） BaSiF6 = BaF2 + SiF4 (g)

22、(真空， 300 350 C） 水解反应： 3SiF4 + 2H2O = SiO2 + 2H2SiF6 氯化硅： （ b.p. 58C ） SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO 水解反应： SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl,氧化物、硅酸和硅酸盐,SiO2: 最重要氧化物,石英 石英,鳞石英 方石英,二氧化硅的相图,SiO2 化学性质不活泼，不溶于水和酸 ( 除 HF 以外). 与氢氧化钠或碳酸钠共熔形成硅酸盐： SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 溶于HF的水溶液： S

23、iO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O,硅酸,硅酸 H2SiO3必须由硅酸盐溶液酸化形成 弱酸 K1 = 4.2 1010 K2 = 1.6 1012 难溶于水 易聚合 硅酸凝胶（含水量高、透 明、有弹性） 硅酸干胶 （高度多孔性、有强大吸附能力）,硅酸盐,除碱金属硅酸盐外，大部分硅酸盐都难溶于水 石英砂和碳酸钠在高温下反应 ： Na2CO3 + mSiO2 = Na2OmSiO2 + CO2 Na2OmSiO2 俗称“水玻璃” 合成分子筛的原料 硅酸盐种类繁多结构复杂,单核 双核 环状 单链 SiO44 Si2O76 Si3O96 SiO32,双链 层状 三维网络 Si4O116 S

24、i2O52 SiO2,合成分子筛Na12(Al12Si12O48)27H2O 结构,原子序数 7 原子量 (amu) 14.00674 基态电子构型 He2s22p3 原子半径 (pm) 70 电离能 (kJmol1) 1402.3 电子亲合能 (kJmol1) 7,从3 到 +5 氧化态的化合物： NH3 N2H4 NH2OH N2 N2O NO N2O3 NO2 HNO3,N2 B. E. (NN) = 941.69 kJ mol1 键长 = 109.76 pm 大气固氮： N2 + O2 = 2NO ( 高温2000 C或 放电条件下） 2NO + O2 = 2NO2 NO2 + OH

25、= HNO3 早期的工业固氮： CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + N2 CaCN2 + C (碳氮化钙) CaCN2 + 4H2O 2NH3 + CO 2 + Ca(OH)2 现在工业固氮（催化）： N2(g) + 3H2 (g) 2NH3 (g),氮的重要化合物 （1）氨和铵盐,氨与酸中和生成铵盐： NH3+ H2CO3 = NH4HCO3 NH4HCO3 （加热） NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) NH3+ HCl = NH4Cl NH4Cl（加热） NH3(g) + HCl(g) NH3 + HNO3 = NH4NO3 （氧化性酸） NH4NO3（加热，

26、250C） N2O(g) + 2H2O(g) 2NH4NO3（加热，300C） 2N2(g) + O2 + 4H2O(g) 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4,氨被氧化： 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O （Pt / 800C） 氨在氟中燃烧产生黄绿色火焰: NH3 + 3F2 = NF3 (主要产物）+ 3HF 氨在不同条件下和氯气的反应： 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl 2NH3(g)（过量）+ Cl2(g)（稀）= NH2Cl(g) + NH4Cl(s) NH3(g) + 3Cl2(g) （过量） = N

27、Cl3(l) + 3HCl(g),（2）联氨 N2H4,极性分子 偶极矩 = 1.85 D (N的杂化sp3) 水溶液中呈弱碱性 Kb1 = 8.5 107 Kb2 = 8.9 1015 燃烧时释放大量热量： N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g) H = 543 kJmol1 酸性中，强氧化剂： N2H5+ + 3H+ + 2e = 2NH4+ = 1.275 V 碱性中，强还原剂： N2 + 4H2O + 4e = N2H4 + 4OH = 1.16 V,（3）氮的卤化物,氨和卤素反应时形成氮的卤化物 NF3 在化学上不活泼，也不会水解，在高温下可以用作 氟化剂

28、 NCl3是易爆炸的黄色液体，非常容易水解： NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl NBr3 和 NI3都不稳定容易爆炸,（4）氮的氧化物和含氧酸,NO （信使分子） 无色气体 电离能较低 显顺磁性 键级 = 2 主要反应： 3NO(g) = N2O(g) + NO2(g) （ 50C 高压） 4NO + O2 + 2H2O = 4 HNO2 (水溶液中生成亚硝酸) 4NO + 2Na2O = 2NaNO2 + Na2N2O2 (碱性条件下，连二次硝酸钠) 4NO + 2NaOH = 2NaNO2 + N2O + H2O 6NO + 4NaOH = 4NaNO2 + N2 + 2

29、H2O,2NO + O2 = 2NO2 ( 棕红色气体）,在气相中存在着如下平衡： 2NO2(g) N2O4(g) 在固相主要以 N2O4形式存在,NO2 溶解于水发生如下的歧化反应： 3NO2(g) + H2O(l) = 2HNO3(aq) + NO(g) NO2的氧化性： 2NO2 + 4 HCl 2NOCl + 2H2O + Cl2 （亚硝酰氯） NO2 + 2HCl NO + H2O + Cl2 （热） NO2 + CO NO + CO2,N2O3（淡蓝色） 20 C, NO2和 NO 按1 : 1 结合形成 熔点为 100.1C,熔点温度以上 N2O3存在如下平衡： N2O3 = N

30、O + NO2 2NO2(棕红色) = N2O4(无色) 与水作用 ： N2O3 + H2O = 2HNO2 碱性中： N2O3 + 2OH = 2NO2 + H2O,在有明显量的二氧化氮存在以后又变为绿色,HNO2 一元弱酸 Ka = 4.6 104 只能在水溶液中存在，可以由亚硝酸盐和强酸反应制得： H3O+ + NO2 = HNO2 + H2O 等摩尔 NO和 NO2 气体用冷水吸收： NO + NO2 + H2O = 2HNO2 HNO2水溶液受热会发生歧化反应： 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O,NaNO2 工业上最重要的亚硝酸盐,制备： NaNO3 + Pb NaN

31、O2 + PbO NO + NO2 + 2NaOH 2NaNO2 + H2O 用途： 大量用于生产偶氮染料 曾被用于火腿和其他肉制品的防腐 （会和蛋白质反应生成致癌物质 亚硝基胺：R2NN=O）,HNO3 纯硝酸是无色液体 密度 1.524 gcm3 凝固点 41.6C 正常沸点 82.6C,浓硝酸是硝酸的恒沸水溶液 沸点 120.5C 密度 1.40 gcm3 质量分数为 68% 性质：氧化性 浓硝酸的主要还原产物： NO2 稀硝酸的主要还原产物： NO 和 N2O 活泼金属和极稀硝酸反应的还原产物主要是 NH4+,硝酸盐 各种金属的硝酸盐几乎都易溶于水 热稳定性差 有氧化性,碱金属以及比镁

32、活泼的金属硝酸盐的热分解： 2NaNO3 2NaNO2 + O2 活泼性在镁和铜之间的金属硝酸盐的热分解： 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 不活泼金属硝酸盐的热分解： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2,N2O （笑气）,NH4NO3(s) N2O(g) + H2O(g) (250C) 加热到约 600 C分解: 2 N2O 2 N2 + O2 *高温下和氢气反应产生氮气和水 *和许多其它非金属反应形成氧化物 *能助燃,原子序数 15 原子量 (amu) 30.97376 基态电子构型 Ne3s23p3 原子半径 (pm) 110 电离能 (kJmol1) 10

33、11.7 电子亲合能 (kJmol1) 72.03,72.03,能形成从3 到 +5 氧化态 的化合物,单质磷,最重要的矿物： 氟磷灰石：Ca5(PO4)3F 氯磷灰石： Ca5(PO4)3Cl 羟基磷灰石： Ca5(PO4)3(OH) 提取方法： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + 10CO + P4 （收集磷蒸气和CO混合物冷却得到白磷）,白 磷,a. 红磷 b. 黑磷,白磷 四面体 P4分子 蜡状白色固体 剧毒 难溶于水 易溶于有机溶剂（ 特别是 CS2） 空气中自燃 ( 燃点为 35C ) 红磷 各种结晶状红色变体的混合物 白磷在密闭容器内加热到约26

34、0C 得到无定形 红磷，再转变为结晶状红色变体 密度大 熔点高 无毒 400C以上才着火 化学反应性比白磷差 黑磷 在12000 atm 高压下加热白磷后得到 热力学最稳定、化学反应性最差,磷的化学性质,P4(s) + 6H2O(l) = PH3(g) + 3H3PO2(aq) (反应速度慢） P4(s) + 10HNO3(aq) + H2O(l) = 4H3PO4(aq) + 5NO(g) + 5NO2(g) 白磷在热的 NaOH等强碱水溶液中的歧化反应： P4(s) + 3OH(aq) + 3H2O(l) = PH3(g) + 3H2PO2(aq) 被空气中氧气氧化： P4 + 3O2 =

35、 P4O6 P4 + 5O2 = P4O10,白磷与硫直接化合形成的四种硫化物：,P4S3 P4S5 P4S7 P4S10,白磷与卤素直接化合形成磷三卤化物： 2P + 3X2 = 2PX3 ( X = Cl、Br、I ),磷的主要化合物,（1）磷化氢 PH3 无色、具有大蒜臭味的有毒气体 热力学上不稳定受热容易分解: PH3 P4 + 6H2 有颇强的还原性容易在空气中着火自燃烧: （因为常含有更活泼易自燃的P2H4） PH3 + 2O2 H3PO4,制备 PH3的几种方法： P4(g) + 3OH- + 3H2O 3H2PO2- + PH3 Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 +

36、2PH3 PH4I + NaOH NaI + H2O + PH3 P4(g) + 6H2(g) 4PH3(g),（2）磷 的 氧 化 物,P4O6 P4O10,熔点 = 23.8C 无色固体有毒性 最简式为：P2O3,加热到 300C以上升华 有很强的吸水性 最简式为：P2O5,P4O6 ： 易溶于有机溶剂中 遇冷水缓慢发生反应： P4O6 + 6H2O(冷) = 4P(HO)3 亚磷酸 遇热水发生剧烈的歧化反应： P4O6 + 6H2O(热) = PH3 + 3H3PO4 P4O10 : 在水中溶解生成环状的偏磷酸 (HPO3)n 最常见的是 (HPO3)3和 (HPO3)4 完全水解生成磷

37、酸,磷酸和磷酸盐 H3PO4 三元弱酸 制备： P4O10 + 6H2O 4H3PO4 Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO42H2O + 3H3PO4 + HF 性质： 2H3PO4(无水) H4P2O7 + H2O 水溶液被碱逐步中和过程中可以获得三种盐类: MIH2PO4、MI2HPO4 和 MI3PO4,(3) 磷 的 含 氧 酸,亚磷酸 H3PO3 二元酸 Ka1 = 5.0102 Ka2 = 2.5107 无色晶体 熔点 74C 易溶于水 制备方法： P4O6 + 6 H2O(冷) = 4 P(OH)3 PCl3 + 3H2O = P(OH)3 +

38、 3HCl 性质： *干燥的亚磷酸加热时发生歧化: 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 *有较强的还原性，被中强氧化剂氧化为H3PO4,次磷酸,制备： 用硫酸酸化次磷酸钡： Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = 2H3PO2 + BaSO4 性质： 受热容易发生歧化反应： 4H3PO2 2PH3 + 2H3PO4 具有较强还原性： H3PO3 + 2H+ + 2e = H3PO2+ H2O = 0.50 V HPO32- + 2H2O + 2e = H2PO2- + 3OH- = 1.57V,H3PO2 一元酸 Ka = 1102,PX3 制备方法： 白磷与气态氯、溴直接化合形成 PC

39、l3 和 PBr3 白磷和碘依理论比值混合在CS2中的溶液得到 PI3 PCl3 (l) + AsF3 (l) = PF3(g) + AsCl3 (l) PX5 制备方法： PCl5 (l) + AsF5 (l) = PF5(g) + AsCl5 (l) PX3 + X2 = PX5 （X= Cl 和 Br） PI5 不易形成 (1978年才制得这种化合物),磷的卤化物,原子序数 8 原子量 (amu) 15.9994 基态电子构型 He2s22p4 原子半径 (pm) 66 电离能 (kJmol1) 1313.9 电子亲合能 (kJmol1) 140.98,稳定同位素 相对丰度 16O 99

40、.76% 17O 0.04% 18O 0.20%,a. 能和除稀有气体 He、Ne、Ar、Kr、Xe以外的所有元素形成化合物（氟化氙水解可得到氙的氧化物）. O2能在化学反应中形成 O22、O2、O2+ 等双原子离子物种 c. 氧的化合物中，2 氧化态最常见、最稳定. d. 氧有O2和 O3二种同素异形体. e. O2 是双原子分子中唯一具有偶数电子且又具有顺磁性的气体分子.,空气中的氧气主要由植物的光合作用形成: 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 工业上制取氧气的方法: (1) 分馏液化空气 (2) 电解水 实验室制取少量氧气的方法： 2KClO3(s) 2KCl(s) +

41、 3O2(g) （包括：Ag2O、Pb3O4以及H2O2等）,O2 强氧化剂 可以氧化许多物质 * 但是因为O=O键的键能高达 496 kJmol1， 使得某些反应不易在常温下发生. O2遇到更强的氧化剂时也会被氧化，例如： O2 + PtF6 = O2+PtF6,臭氧 O3 具有18个价电子的弯曲形分子 O-O-O之间的键角 为116.8 每个OO键的键级：1.5 （有两个 键和一个键） 键能301 kJmol1键长127.8 pm,O3 的氧化能力远超过O2： O3(g)+ 2H+(aq) + 2e = O2(g) +H2O(l) = 2.07 V O3 (g) + H2O (l) + 2

42、e = O2(g) + 2OH (aq) = 1.24 V O3的一些氧化反应： PbS + 4O3 = PbSO4 + 4O2 XeO3 + 2H2O + O3 = H4XeO6 + O2 O3 + CN = OCN + O2 (H-O-CN,氰酸；H-N=C=O,异氰酸或称雷酸) 2O3 + 2OCN = 2CO2 + N2 + 2O2,过氧化氢 H2O2 工业上曾采用电解法制取： 2NH4HSO4(aq) = (NH4)2S2O8(aq) + H2(g) (NH4)2S2O8(aq) +2 H2O(l) = 2 NH4HSO4(aq) + H2O2(aq) （30%水溶液） * 后被乙基

43、蒽醌法新工艺所代替 实验室方法： BaO2(s) + H2SO4(aq）= BaSO4(s) + H2O2(aq),H2O2的结构 ：,主要特性： a. 非常弱的弱酸 Ka = 1.78 1012 不稳定，加热和光照时发生分解（金属离子 可以催化分解反应). c. 既有氧化性又有还原性 d. 常用于制备其它过氧化物, 例如： H2O2 + CH3COOH = H2O + CH3COOOH （杀菌）,原子序数 16 原子量( amu) 32.066 基态电子构型 Ne3s23p4 原子半径 (pm) 104 电离能 (kJmol1) 999.6 电子亲合能 (kJmol1) 200.4116,单

44、质硫最常见的同素异形体： 正交硫单斜硫,S8的分子结构,(1)单质硫 S8 难溶于水，易溶于有机溶剂，特别是CS2. 反应： S8(s) + 16H2SO4(浓) = 16H2O(l) + 24SO2(g) S8(s) + 48HNO3(浓) = 8H2SO4(aq) + 48NO2(g) + H2O(l) 3S8(s) + 48OH(aq) = 16S2(aq) + 8SO32(aq) + 24H2O(l) S(l) + H2(g) H2S(g) 实验室: FeS(s) + 2HCl(aq) = FeCl2(aq) + H2S(g) 2S + C CS2 (加热条件下）,能和卤素直接反应形成

45、不同的卤化物（除碘外） * 在氟中燃烧的主要产物是 SF6 * 在熔融的单质硫中通氯气生成 S2Cl2 * S2Cl2在FeCl3的催化下进一步氯化得到 SCl2 可以用 SCl2制备其他的化合物，例如： SCl2 + O2 SOCl2(氯化亚砜，或 SO2Cl2 氯化砜） SCl2和 2个乙烯分子加成的产物 : S(CH2CH2Cl)2 芥子气（与DNA、蛋白质、酶等发生烷基化反应）,(2)氧化物、含氧酸及其盐,SO2 弯曲形极性分子 S(s) + O2(g) = SO2(g) 反应： SO2 + H2O = H2SO3 SO2 + 2NaOH = Na2SO3 （NaHSO3 只存在于水溶

46、液中 ） 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O （加热时） （焦亚硫酸钠） * 亚硫酸或亚硫酸盐的还原能力都比氧化能力 强一点.,Na2SO3(aq) + S(s) = Na2S2O3(aq) 2NaHSO3(aq) + H2SO3(aq) + 4H+(aq) + Zn(s) = ZnSO3(s) + Na2S2O4(aq) + 2H2O (l) SO2 + Cl2 = SO2Cl2 SO2 + O2 = SO3,SO3 平面三角形分子 2 SO2(g) + O2(g) = SO3(g),单体 环状三聚体 长链结构,SO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) 2NaHSO

47、4 Na2S2O7(aq) + H2O Na2S2O7(aq) Na2SO4 + SO3(g) H2S2O8 （过二硫酸）不稳定、迅速水解： H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5,SO3 + HCl（干燥）= HOSO2Cl SO3 + HF （干燥） = HOSO2F HOSO2Cl 、HOSO2F在有机合成用于磺化反应 HOSO2F 对水相对稳定 HOSO2Cl 在潮湿空气中冒烟，与水剧烈反应： HOSO2Cl + H2O = H2SO4 + HCl,按结构都可看成是硫酸的衍生物,卤 素 1.卤素单质的制备 工业上用电解法生产： 2KHF2(l) H2 + F2 + 2

48、KF 2NaCl + 2H2O H2 + Cl2 + 2NaOH 2Br + Cl2 = Br2 + 2Cl 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 = 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O 2I + Cl2 （或 MnO2 和酸） = I2 + 2Cl （或 Mn2+）,卤素的分子间作用力随分子量增加而增加： F2 Cl2 Br2 I2 卤素与 H2O的反应： 2 F2 + 2H2O = 4HF + O2 Cl2 + H2O = HCl + HOCl （碱性中更完全 生成 Cl 和 OCl ） Br2

49、 + H2O = HBr + HOBr （碱性中更完全 生成 Br 和 OBr ）,2. 卤素的氢化物 a. 卤化氢 (HX) 的制备 CaF2 (萤石) + 2H2SO4(浓) = 2HF + Ca(HSO4)2 NaCl (食盐) + H2SO4(浓) = HCl + NaHSO4 HBr和HI的实验室制法： (X = Br、I) * NaX + H3PO4= HX + NaH2PO4 * P4 + 6X2 + 12H2O = 12HX + 4H3PO3 在工业上： 2I2 + N2H4 = 4HI + N2 4Br2 + C10H12 = 4HBr + C10H8Br4 （有机工业中溴代

50、反应的副产物）,b. 卤化氢的性质 HCl、HBr 和 HI的水溶液都是强酸 HF的水溶液是弱酸（称为氢氟酸）能腐蚀玻璃： SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O CaSiO3 + 6HF = SiF4 + CaF2 + 3H2O SiF4 + 2HF = 2H+ + SiF62 而SiCl4是由氯气跟热的SiO2和焦炭的混合物反应制得： SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO 因为： B.E. (SiO) = 452 kJmol1 B.E. (SiF) = 565 kJmol1 B.E. (SiCl) = 381 kJmol1,3.卤素的氧化物 2F2 + 2

51、NaOH（稀溶液）= OF2 + 2NaF + H2O ClO2 的实验室制法： 2NaClO3 + 3H2C2O4 （还原剂） = 2ClO2 + 2CO2（稀释剂）+ 2NaHC2O4 + 2H2O ClO2的工业制法： 2NaClO3 + 2NaCl + 4H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 +2NaHSO4+ 2H2O 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4,溴的氧化物 Br2O和 BrO2都不稳定，室温下 易分解. 碘的氧化物有： I2O4、 I4O9、 I2O5. 所有卤素的氧化物中 I2O5是最稳定的.,4.卤素的含氧酸及其盐 次卤酸

52、HXO 都是弱酸 酸和盐都不稳定易分解 2Cl2 + CaCO3 + H2O = 2HClO + CaCl2 + CO2 2Cl2 + 2HgO + H2O = 2HClO + HgO HgCl2 * 溶液中 HOCl 浓度高于5就会分解：2HClO = 2HCl + O2 Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH)2 = CaCl2Ca(OH)2H2O + Ca(ClO)2 + H2O HBrO、HIO及其盐都不稳定 含BrO的溶液在室温下迅速歧化为 Br 和 BrO3 IO的歧化速度极快，I2与碱反应可以定量地得到IO3,卤酸 HXO3

53、酸及其盐都是强氧化剂 HClO3、 HBrO3 强酸 HIO3 中强酸 ( 3I2 + 10 HNO3 = 6HIO3(白色晶体)+10NO + 2H2O) 卤素在碱性溶液中歧化，得到卤酸盐和卤化物： 3X2 + 6OH = XO3 + 5X + 3H2O HClO3与有机物反应剧烈 KClO3 与硫磺、碳粉混合物经引爆、撞击发生爆炸 卤酸盐热分解有三种类型： 4MXO3 = 3MXO4 + MX 2MXO3 = 2MX +3O2 4MXO3 = 2X2 + 3O2 + 2M2O,高卤酸 HXO4 高氯酸 HClO4 最强的无机酸 无水高氯酸不稳定但水溶液稳定 氧化能力很强遇有机物质易发生爆炸

54、 （但与无机物的反应很慢） 高氯酸盐容易溶解于水（KClO4的溶解度很小） NH4ClO4受热分解： 4NH4ClO4 = 2N2 + 6H2O + 4HCl + 5O2 H = 639 kJ mol1 HClO4的制备： KClO3 KCl + KClO4 KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4,（2）高碘酸 H5IO6 、HIO4 氧化能力比HClO4强 弱酸 K1 = 2 102， K2 = 4 109，K3 = 1 1015 正高碘酸的 H5IO6制备： 5Ba(IO3)2 Ba5(IO6)2 + 9O2 + 4I2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 2H5IO6 + 5BaSO4 偏高碘酸 HIO4制备： H5IO6 HIO4 + 2H2O（100C脱水） 高碘酸盐制备： IO3 + Cl2 + 6OH = IO65 + 2Cl + 3H