04橡胶弹性.ppt

1、第四章橡胶弹性,高分子材料的独特性能,4.1.1 强度与模量,4.1 基础知识,主要受力方式：,体积压缩,剪切,拉伸 压缩,拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用,L0,f,f,A0,L,张应力 = f/A0,L,张应变,杨氏模量 E = /,杨氏柔量 D = 1/E = /,泊松比 = -y/x = -z/x,如果拉伸过程体积不变， 即V=0， 则 = 0.5,L,a,b,V=abL,lnV = lna + lnb + lnL,并令a=b,体积不变,剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用,剪应力 = f/A0,剪应变,剪切模量 G = /,剪切柔量 J = 1/G =

2、/,f,f,A0,s,d,体积压缩：受流体静压力作用,体积应力 静压力 P,体积应变,体积模量,V,V0,P,三个模量与泊松比之间的关系：,E = 2(1+ )G = 3(1-2)B,如果=0.5，则E = 3G,ORIGINS OF ELASTICITY(1),Deform,1. Metal,E,E,0,0,d,4.1.2 弹性与弹性体,2. Gas,ORIGINS OF ELASTICITY(2),3. Rubber,ORIGINS OF ELASTICITY(3),W,W,heat,heat,W,W,1. Metal,3. Rubber,W,heat,2. Gas,W,温度与模量,Tem

3、perature (K),Stress (MPa),250 275 300 325 350 375,1.38,1.22,1.13,0.4 0.3 0.2 0.1,固定橡胶伸长时应力与温度关系,形变与温度,热,W,冷,热,冷,橡胶弹性的特点:,(1)小模量,室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol),H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,0.5 kcal,2 kcal,橡胶弹性的特点:,(2)大形变,构成橡胶弹性体的三个要件：,(1) 必须由长链聚合物构成,(2) 聚合物链必须具有高度柔性,(3) 聚合物链必须为交联网络,拉伸,回缩,无交联的情况,建立交联点,有交联的

4、情况,天然橡胶,CCCC,CH3,橡胶示例,丁苯橡胶,橡胶示例,C C,H,H,CH2,CH2,n,C C,Cl,CH2,CH2,H,n,顺丁橡胶,氯丁橡胶,橡胶示例,CCCC,CH3,C,CH2,CH2,C,0.63%,丁基橡胶,异戊二烯,异丁烯,橡胶示例,C C,H,H,CH2,CH2,n,C,H,H,CN,C,丙烯腈,50-80%,丁腈橡胶,丁二烯,橡胶示例,50%,C,H,H,H,C,50%,C,H,CH3,H,C,乙丙橡胶,乙烯,丙烯,橡胶示例,硅橡胶,SiCH3,CH3Si,n,OSi,橡胶示例,(a),(b),理想网络(a)四官能度(b)三官能度,4.1.3 交联,()网链密度(

5、N/):单位体积内所含网链数,交联密度的描述方法,网链：交联点之间的链,交联密度的描述方法,(2)网链分子量：密度()除以网链密度(N/V),(3)交联密度(/V):单位体积中的交联点数,交联密度的描述方法,设有一网络官能度为，网链数为N,将N个网链全部打断，碎片数即为交联点数,四官能度网：/N=1/2 三官能度网：/N=2/3 官能度网：/N=2/,网链密度为N，半链密度为2N，交联点密度 = 2N/,将所有交联点串起来需要生成的链数为2N/-1，即为未打断的键数，故实际打断链数为 N- 2N/ = N(1- 2/) = ,将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状结构所必须打断的键数： =(1

6、-2/)N。,交联点密度 = 2N/,环度(cycle rank),4.2 橡胶弹性热力学,f,f,dL,f,f,dL,体系的内能受三个因素影响： （1）拉伸功 （2）体积变化功 （3）热量变化,f,f,dL,恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL,恒温恒压条件下对L微分,体积不变：,Gibbs自由能：,全微分：,代入,G分别对L和T求偏导：,G是个状态函数，改变求导顺序不影响结果：,(f/T) p,L,(U/L) p,T, = constant,Force,Temperature,弹性力中的能量成分与熵变成分,固定伸长以所需外力对T作图,熵贡献,能贡献,fe/f,1 0.75 0.5 0.

7、25 0,0.75 1 1.25 1.5 1.75 2,室温下天然橡胶的能弹性分数表明弹性力中熵变部分总是占80-85%,揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性,拉伸时熵变为负值，回弹时熵变为正值,由热力学第二定律Q=TdS，故拉伸时放热，回弹时吸热,4.3 橡胶统计状态方程,虎克弹性体状态方程： = E,理想气体状态方程：PV=nRT,橡胶弹性体状态方程： = XXX,(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。 即以G=-TS为推导的起点。 (2)只考虑弹性，不考虑粘性（即不考虑塑性流动）。 (3)网链为理想链。 (4)拉伸过程体积不变。,基本假定,(1)网链的末端距具有高斯分布（等同于各向同性）,准基本假

8、定,链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：,其中 为高斯链即自由连接链的均方末端距。,准基本假定,(2)相似形变假定,拉伸前材料尺寸为 a0，b0，c0,拉伸后材料尺寸为 a，b，c,变形前后的拉伸比为,a0,b0,c0,a,b,c,宏观变化,(2)相似形变假定,拉伸前末端距矢量为,拉伸后末端距矢量为,变形前后的坐标关系为,微观变化,f,f,dL,f,f,dL,(2)相似形变假定,宏观尺度的变化率等于微观坐标的变化率,1 = 1 2 = 2 3 = 3,其它常数项都已归入C中,G=H-TS = -TS,Boltzmann 的熵公式(S = klnP) P为几率数

9、,推导起点：,一根分子链的自由能,拉伸前的自由能：,拉伸前后的自由能变化：,拉伸后的自由能：,隐含了相似假定,N为体系内网链总数 这里再次应用了相似假定，即所有网链的 i 都是相同的,N个网链：,一根网链：,拉伸前各向同性，由Pythagorean定理（勾股定理）：,为高斯链，按高斯假设，,亦为高斯链,由此得到橡胶弹性的自由能方程：,拉伸过程体积不变： 123 = 1 ， 2= 3=1/1/2,导出一维拉伸的状态方程,假定拉伸在x轴上进行，1= ,恒温恒压条件下：,注意： = L/L0,除以初始截面积A0，化为应力的方程：,注意拉伸过程体积不变，V=V0。这一形式与理想气体的状态方程很相似：,

10、故状态方程可写作：,N/V是单位体积的网链数，等于单位体积重除平均网链重,对比Hooke定律 ：, = E,当拉伸比不大时，(-1/2),就是橡胶的模量,故,橡胶模量,网链密度越大，模量越高 网链分子量越小，模量越高 温度越高，模量越高,W,W,heat,NR,A,B,N/mm2,5 4 3 2 1 0,1 2 3 4 5 6 7 8,Stress ,Strain ,A：实验数据 B：状态方程,理论偏离实际的原因,橡胶网络往往不是理想网络，有无效的松链存在,交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为,松链数应当从网链数中扣除,故,有缺陷,于是状态方程可修正为：,有效链密

11、度为：,4.4 非相似模型,4.4.1 幻影网络理论(James and Guth),认为聚合物的截面积为零，可以相互穿越而互不影响，故称幻影,幻影模型的中心思想不在于“幻影”，而在“相似”与否, = 1.00, = 1.40, = 1.40,相似 非相似,由于涨落调整的结果，只有部分有效链承担应力。不相似的程度越高，承担应力的链越少。这些承担应力的链数就是环度。,环度：将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状结构所必须打断的键数,（A 1）,环度,= (1-2/)N = AN,一个三官能度网络A=1/3；四官能度的网络A=1/2 。 官能度越高，A值越高，网络的形变越接近相似模型,环度值取决于

12、官能度,用环度代替了网链数N，承担应力的链数少了，故实际模量要比相似模型所预测的低一个因子：,幻影理论的状态方程就是相似模型中的N换为环度,4.4.2 受限结点模型 (Mooney-Rivlin),相似与幻影是两个极端,低形变：缠结抑制了交联点的涨落，相似,大形变：发生解缠结，涨落作用增强，非相似,两个极端情况下模量都与拉伸比无关。在两个极端之间，模量与拉伸比有关,模量与拉伸比倒数1/的关系(三种模型的比较),Affine,Mooney-Rivlin,Phantom,1/,/(-2),Mooney-Rivlin方程,代表模量，C2引入了拉伸比的影响,2C2/2C1代表了相似性的程度,1.6 0

13、.8 0.0,0 20 40,10-3Mn, g mol-1,2C2/2C1, = 3, = 4,2C2/2C1随网链分子量的变化,官能度对2C1、2C2和2C2/2C1的影响,2C1 Nmm-2,2C2 Nmm-2,2C2 /2C1,0.30 0.25 0.20 0.15,0.15 0.10 0.05 0.00,0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 37.0,溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程。,4.5 网络的溶胀,故溶剂的偏摩尔自由能也应由两部分组成,混合偏摩尔自由能,弹性形变偏摩尔自由能,计算混合自由能

14、,如果2很小，则,由溶液理论,计算弹性形变自由能,溶胀各向同性：1=2=3=,由橡胶弹性自由能方程,若体系中含n1摩尔溶剂，其摩尔体积为V1,于是有：,代入自由能公式,干网络体积为1，1/总体积=2，则1/ 2=总体积,因NkT=RT/Mc,溶胀平衡时, 即,V1, Mc一定时溶胀平衡取决于2:,Flory用一系列丁基橡胶环己烷体系以定伸应力的对数对log(1/2)作图，得一条直线。直线斜率近似为5/3。,两边取对数：,丁基橡胶的平衡溶胀与模量的关系,log (force at = 4 in N/mm2),log (1/2),0.7 0.8 0.9 1.0 1.2,1.2 1.0 0.8 0.

15、6 0.4,可以通过溶胀网络的模量计算的值。,由模量测定得到Mc。利用Mc的值，在平衡条件下求出各种溶剂的值。,溶胀网络的模量为(RT/ Mc) 21/3,网络单轴拉伸的应力-应变方程为：,(a) 聚氨酯弹性体,附：热塑性弹性体,(b) 嵌段共聚物,Polystyrene Polybutadiene Polystyrene,(c) 共混型热塑性弹性体,聚丙烯与乙丙橡胶共混而成,EPDM/PP共混弹性体的模量温度曲线,100/0 70/30 50/50 30/70 0/100,BR/SBR,N/mm2,103 102 101,Complex modulus of elasticity E*,E,

16、E”,E,E”,E,E”,E,E”,E,E”,Temperature T,-150 -100 -50 0 50 C,103 102 101,103 102 101,103 102 101,103 102 101,完,全世界1991年橡胶用量（万吨）,4.5 其它应力形式,橡胶弹性的基本方程,由不同应力形式的1、2、3之间关系代入基本方程，可得各种形式的状态方程,如果两轴拉力相等，：1=2=, 3=-2,最后得到状态方程,4.7.1 双轴拉伸,这种情况等于压缩,代入基本方程：,EPDM/PP共混弹性体的模量温度曲线,100/0,BR/SBR,N/mm2,103,102,101,103,102,1

17、01,103,102,101,103,102,101,103,102,101,70/30,50/50,30/70,Complex modulus of elasticity E*,0/100,固定橡胶伸长时应力与温度关系,Temperature (K),Stress (MPa),250 275 300 325 350 375,1.38,1.22,1.13,1.06,1.03,0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,由(4-2-2)，G在恒温、恒压下对L的偏导为,结合(4-2-5)、（4-2-8）和(4-2-9),(4-2-9),又由(4-2-2)，H在恒温、恒压下对L的偏导为,理想弹性体中内能

18、对弹性的贡献为零。但在非理想弹性体中内能的影响毕竟是存在的。,我们定义内能的贡献为：,如果能以外力f对温度T作图，就能求出内能的贡献。但(4-2-14)式难以用实验证实，因为在实验中保持恒定体积是非常困难的。Flory证明了：,代入(4-2-14)：,利用式（4-2-17），在恒定压力和恒定拉伸比体条件下测量不同温度下的力f（在每一温度必须测定值）并作图，就能够得到内能变化和恒体积熵变，恒体积熵变指仅由取向引起的熵变。图4-6所列为天然橡胶的数据，表明弹性力中熵变部分总是占80-85% 由（4-2-15）和（4-2-17）。恒体积条件下内能变化对力的贡献分数为：,在恒压条件下下式成立：,为橡胶

19、的热胀系数。Flory还证明了,上述方程都说明了这样一个问题：网络的形变引起了分子内的构象能的变化，所谓构象能的变化正是指内能的变化。表4-1列出一些聚合物的实验数据，有些是被溶剂溶胀后的数据。可发现有正值也有负值。,聚乙烯中内能对弹性的贡献为负值。这可用图4-7a来说明。聚乙烯链的最低能量构象为全反式，这也是最伸展的构象。拉伸会使一部分旁式构象转化为反式构象，降低了构象能， 故内能变化的符号是负的。在二甲基硅氧烷(PDMS)中的情况不同，内能的贡献是正的。由于Si-O-Si与O-Si-O键角是不同的。处于全反式构象时，若干个链节将围成一个圈(图4-7b)，所以全反式构象不是最伸展的构象。欲使PDMS伸展需要增加旁式构象。故拉伸过程中内能变化的符号是正的。,无应力、各向同性、不可压缩的连续体可表为应变不变量的函数： 不变量有三：,Mooney-Rivlin理论,0.24 0.20 0.16,f* Nmm