第二章 紫外.ppt

1、Ultraviolet Spectroscopy，Main Points，紫外光谱的原理紫外光谱在结构研究中的作用，1。概述，紫外线吸收光谱：电子跃迁频谱，吸收波长范围200-400纳米，产生：外部电子从基态转移到发生状态，1 .摘要紫外光谱是电子级转移外部电子吸收紫外线或可见光辐射后，从基态(反键轨道)转移到发生状态(反键轨道)。四茄子电子能量级转移所需能量的大小顺序：n，转移，转移能量最大，电子只能转移吸收远紫外线的能量。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在原子外线区，吸收波长150nm。例如，甲烷的马克斯是125纳米，乙烷的马克斯是135纳米。n转移能量紧随其后。吸收波长为150-250nm，大

2、部分在室外区域很难观察紫外线。含有非共价电子(N电子)的杂原子(包括N，O，S，卤素等)的饱和衍生物都呈现n *转移。例如，氯甲烷、甲醇等n *转移的max分别为173nm和183nm。转移，转移能量小，吸收波长大部分在紫外线，摩尔吸收系数max一般属于104Lmol-1cm-1以上的强吸收。不饱和碳氢化合物、共轭烯烃、芳香类都可能发生牙齿跳跃。例如，乙烯*转移为162纳米，最大为1 104L mol-1cm-1。N转移转移转移能量最低，吸收波长为200nm，摩尔吸光系数一般为10-100L mol-1cm-1，吸收光谱强度弱。n转移发生在分子中与孤电子结合同时存在的情况下。例如，丙酮N转移为

3、275纳米，max为22 Lmol-1cm -1(溶剂环己烷)。1.3吸光系数和吸光强度，1.5新术语，生色器：*和n*能产生跳跃的气团。EG3360C=C，N=N，C=O，C=S Eg: NH2，NR2，SH，SR，OH，OR，Cl，Br，I，红色移动，1.4吸收光谱类型，R吸收台K吸收台B吸收台E吸收台，1 R吸收台：由含有杂原子的不饱和基团的n *跳跃引起。co；cn；NN E小、max250400nm、max100溶剂极性、max blue移动(短移动)、2 K吸收台：由轭上的2按钮*转移引起。(CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104共轭体系生长，最大红色迁移，最大

4、，3B吸收带：*转移生成，芳香化合物的主要特征吸收带。最大值=254 nm，宽带，微结构；Max=200极性溶剂中或苯环上连接了替代物，因此微观结构消失。4 E吸收带：由苯环共轭体系的*转移引起，芳香族化合物的特征吸收带。E1 180nm max104(经常看不到)E2 200nm max=7000钢吸收苯环取代了发色团，与苯环和轭，E2带与K带结合，移向红色。图：苯的B吸收台。例：B吸收台，例： B吸收台，例： B吸收台，例： B吸收台，1:乙酰基在正丁烷溶液中的紫外线频谱吸收光谱。2:甲基丙烯酸吸收甲醇的紫外线频谱吸收光谱。，练习：1。三种茄子吸收带强度顺序是由K吸收带B吸收带R吸收带K吸

5、收带*转移引起的，苯环和羰基共轭由B吸收带苯环吸收带R吸收带n*转移引起的，羰基吸收带2 .两种茄子吸收台强度顺序是由K吸收台R吸收台K吸收台*转移引起的。双键和羰基共轭生成R吸收带n*转移导致羰基吸收峰，2 .紫外线光谱仪、2.1结构单梁双梁*、仪器组成、2.2测量原理、2.3紫外线频谱显示方法、3.1一般类型有机化合物的紫外线频谱、饱和化合物烯烃羰基化合物芳香化合物烷烃转移中含有杂原子的饱和化合物转移N转移(Cl Br I N S)、烯烃、非Fieser-Kuhn规则MAX=114 5 Mn(48 . 0 . 1 . 7N)16.5 Rendo 10 Rexo N轭中的2按钮M轭系统，而不

6、是alk和rindo基数Rendo轭中系统中的2按钮数Rexo轭中系统中的环外2按钮数饱和羰基轭效果空间位阻效果(吸收波长、强度)偶极效果交叉环效果异质效果溶剂效果P轭效果和超轭效果(红移)，1)电子轭系统增加max红移，max增加2)空间障碍轭系统破坏max蓝移，max减少，原因3360轭效果电子能力顺序：-n(c2h 5)2-n(CH3)2-NH2-OH-och 3-NHC och 3-och 3-ch2ch 2 Cooh-H，电磁吸收-。电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。电子和吸入电子同时存在，分子内电荷转移吸收，max红色转移，max增加。K吸收带，B吸收带，分子内

7、电荷转移吸收，偶极场效应，交叉环效应，互变异构效应，左：酮型，溶剂的影响，溶剂的选择1)选择可溶解有机高分子物质的溶剂。2)在选定的测量范围内没有吸收或吸收弱溶剂。芳香溶剂不适当的300nm以下的测定，脂肪醛和酮类在280nm附近最大吸收。近紫外线地区完全透明：水、碳氢化合物、脂肪醇类、醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等大半透明：CHCl3、CCl4等。在测量样品之前，首先测量溶剂(基于空吸收池)以确认要求(一般220240nm，溶剂吸收0.4)。241250nm，溶剂吸收0.2；250300nm，溶剂吸收0.1；300nm以上，溶剂吸收0.05。常用溶剂可应用的最短波长(nm)、醚22

8、5异戊烷179异戊烷195乙腈191异戊烯191异戊醇203乙酸酯251二甲基亚砜261、环己烷195正己烷200四氯化碳257氯仿237数187乙醇204甲醇203、溶剂对紫外线吸收光谱的影响比较大溶剂极性增加1) *转移吸收带红色移动2) n*转移吸收带蓝色移动1)发生状态大于基态极性，容易被极性溶剂稳定，转移能量2)纪宁状态比发生状态极性大，与极性溶剂的氢键更强，从而稳定。转移能量增加极性溶剂，吸收棒的振动微结构消失，质子溶剂氢键的影响成为质子受体时，溶剂的酸碱等对吸收光谱的影响也很大。，苯胺是徐璐其他介质中紫外线吸收曲线的位移，苯胺在中性溶液中被吸收280 nm，添加酸后发生蓝色迁移，

9、吸收波长为254 nm。当溶液从中性变成酸性时，如果光谱移动到蓝色，就要考虑氨基和芳香环可能存在的共轭结构的存在。苯酚在徐璐其他介质中紫外线吸收曲线的位移，苯酚在中性溶液中被吸收到270 nm，添加碱后发生敌情，吸收波长为287 nm。当溶液从中性变成碱性时，光谱红移动，必须考虑羟基和可能有方向环的共轭存在结构。溶剂极性增加*过渡波长红色移动，溶剂极性增加n*过渡波长蓝色移动，极性溶剂中振动微结构消失，浓度影响：浓度增加，二聚氰胺，3.3紫外线频谱应用，定性分析定量分析，紫外线频谱分析方法，1 2。尽可能获得样品来源、物理性质、化学性质等资料。对反应产物的感情需要理解反应过程和反应条件，估计产

10、物的可能结构。3.确定吸收带的“位置”(max)、“强度”(max)和形状，以确定电子过渡类型和生色带的可能结构。4.根据几条茄子经验规则，对照估计的结构。5. a .如果一个化合物没有从紫外线区域吸收(即使有吸收，也是10)，没有共轭体系，也没有N、Br、I、S等杂原子，可能是烷烃、共轭、共轭阿尔金，B. 200250nmC. 200350nm段具有弱吸收带(=10100)的情况下，牙齿化合物可以包括没有含孤独电子的共轭的生色团。d .如果250nm以上具有中等强度的吸收(=2001000)，并且微小的结构或光谱很大，则化合物可能有方向环。6.利用溶剂效应或介质pH变化判断化合物结构的特征。

11、7.分析紫外线光谱往往需要参考标准光谱或数据，最常用的是the sad tler standard spectra，ultre-violet。1，化合物的紫外光谱在220700nm范围内没有吸收台。紫外线吸收光谱的应用，1，有机化合物的定性鉴定，主要依据：吸收峰形状；吸收峰值数；各吸收峰值波长和摩尔吸收系数。牙齿化合物可以是饱和的直链、脂肪环、或其他饱和脂肪族化合物或共轭烯烃等。表示化合物可以包含苯环。2，化合物在210-250nm范围内具有强吸收带，104；表明化合物分子有两个共轭不饱和键。3，化合物在210-250nm范围内的强吸收带，103104；在250-300nm范围内有中等强度吸收

12、带，在102103范围内是B吸收带的特征。如果吸收现在在260-300nm的范围内，则表明牙齿化合物具有两个以上共轭的双键(例如，吸收台进入可见光区域)。牙齿化合物表示是长共轭发色基团的化合物或稠环化合物。4，化合物在250-350nm有强度低或中等强度的吸收带，最高型对称。说明化合物分子中含有醛酮羰基或共轭羰基等。5，紫外线吸收光谱对酸碱敏感性敏感。如果是max max1，则可以测定苯酚羟基，如果是max max1，则可以测定芳香族氨基，紫外线吸收光谱可以测定化合物中有微量紫外线吸收的杂质。如果化合物在紫外线可见光区域没有明显的吸收棒，其杂质在紫外线区域有强的吸收棒，则可以检测化合物中包含的

13、杂质(乙醇/苯，苯max=256nm)。化合物在紫外线可见光区域有明显的吸收棒的情况下，可以使用摩尔吸收系数(吸光度)检查纯度。，2，纯度检查，化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中显色器和辅助基团的特性，不是整个分子的特性，因此单独的紫外吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构。必须与IR、NMR、MS和其他方法合作，才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合物的结构中的重要作用是推测官能团、结构的共轭体系、共轭体系的取代器的位置、种类、数量等。3，有机化合物的结构估计，1，共轭体系的判断，萨乔酮MAX=251NM，215 12 215 10 1225=227NM=254NM，217 53=232NM

14、217 545=242NM反应构想中的歧视，MAX=283nm MAX=56 MAX=279nm MAX=72 MAX=309nm MAX=182，溶液中的两个异构体平衡，并且在相互变化过程中经常伴随双键位置的变化，从而导致紫外吸收光谱波长的变化。3，互变异构测量，* 320nm * 243nm n * 312nm (=1.8104)，4，氢键强度测量，异丙基丙酮：(CH3)2c=chc och3n *；非极性溶剂极性溶剂，紫外-可见吸收光谱应用于聚合物研究，聚合物定性分析1)聚合物的紫外线吸收棒通常为23个，最高型扁平，因此选择性远不如红外光谱。2)紫外光谱主要取决于发色团和补色团的特性，不是整个分子的特性。不像红外光谱那么重要和准确。