2009材料分析测试技术课件第十三章.ppt

1、第十三章电子探针显微镜分析、13-1电子探针的结构和工作原理、13-2电子探针的分析方法和应用、电子探针的功能主要进行微观领域成分分析。 它是根据电子光学和x射线光谱学原理化学基发展起来的高效分析仪器。 其原理是，使电子束细微地会聚而照射到试样表面，激发试样元素体的特征x射线，分析特征x射线的波长(或特征能量)就能够知道试样中所含的元素体的种类(定性分析)，分析x射线的强度就能够知道试样中的对应元素体的含量(量化分析)。 电子探针的镜筒部分的结构与扫描电子显微镜基本相同，而检测器部分则使用x射线分光计，通过检测x射线的特征波长和特征能量分析显微镜区域的化学成分。 因此，除了专业的电子探针外，相

2、当一部分的电子探针作为附件安装在扫描电子显微镜或透射电子显微镜镜筒上，以满足微观领域的组织形态、晶体结构以及化学成分的圣三一同位素分析的需要。 图13-1是电子探针的结构和工作原理，图13-1是电子探针的结构示意图。 由图可知，电子探针的镜筒以及样品室与扫描型电子显微镜没有本质上的差异，因此为了使一台设备兼具形态分析和成分分析两方面的功能，多将扫描型电子显微镜与电子探针组合。 电子探针的信号检测系统是x射线谱仪，将用于测量特征波长的谱仪称为波长色散谱仪(WDS )或谱仪。 用于测量x射线特性能量的光谱仪称为能量色散光谱仪(EDS )或光谱仪。 另一方面，波长色散谱仪(谱仪，WDS ) (一)的

3、工作原理是在电子探针中x射线从样品表面之下的一微米至纳米级的作用体积内激发，若该体积中含有多种元素体，就可以激发各元素体的特征波长x射线。 如果在样品上水平放置具有适当晶面间隔d的晶体，则当入射x射线的波长、入射角、晶面间隔三者符合布拉格方程式的2dsin=时，该特征波长的x射线强衍射(参照图13-2 )。 作用体积中发射的x射线具有多种特征波长，它们都以点光源的形式向周围发射，因此对于一个特征波长的x射线来说，只有从某个特定的入射方向进入结晶时，才能得到强衍射光。 图13-2表示当不同波长的x射线入射到不同人的入射方向时产生各衍射光的情况。 如果面向衍射光束设置受光器，则能够记录不同波长的x

4、射线。 图中右方的平面结晶称为分光结晶，可以使试料作用体积内的不同波长的x射线分散表示。 平面单晶可以分光展开各种不同波长的x射线，但收集单波长的x射线的效率非常低。 因此，这种x射线的检测方法必须改进。 使分光结晶适度弹性弯曲，使线源、弯曲结晶表面和检测器窗位于同一圆周上的话，可以会聚衍射光。 此时，分光结晶整体仅收集1波长的x射线，该单色x射线的衍射强度大幅提高。 图13-3是2种x射线聚焦的方法。 第一种方法称为约翰聚焦法(图a )，折断线圆称为密码圆或聚焦圆。 将单晶体弯曲成衍射晶面的曲率半径为聚焦圆半径的2倍，即2R。 当某波长的x射线从点光源s射出时，在结晶内面的任意点a、b、c接

5、受的x射线相对于点光源入射角相等，由此，a、b、c的各点的衍射线能够在d点附近聚光。 由图可知，a、b、c三点的衍射线不是正好一点，因此是近似的对焦方式。 另一种改进的对焦方式被称为约翰逊型聚焦法。该方法通过磨削衍射面的曲率半径为2R的晶体表面使其与聚焦圆表面对齐(即晶体表面的曲率半径与r相等)，能够使a、b、c三点的衍射光正好聚焦于d点，因此该方法也称为全聚焦法(图b )。 实际检测x射线时，点光源发射的x射线在与聚焦圆平面垂直的方向上具有发散性。 分光结晶的表面在任何地方都不能正确地满足布拉格条件，另外，一部分分光结晶可以弯曲但不能研磨，因此，不能满足理想的聚焦条件，如果检测器上的接收狭缝

6、具有一盏茶的宽度，则即使采用不正确的约翰型聚焦法也能够满足聚焦要求电子束撞击样品后，撞击的微观区域为x射线源。 x射线分光后聚焦，用检测器接收时，两种一般的光谱计配置形式分别如图13-4和图13-5所示。 图13-4是直进式光谱仪的工作原理图。 该光谱仪的优点是x射线照射分光结晶的方向一定，即出射角一定，由此，可以使x射线穿过试样表面的过程成为同一路径，即吸收条件。 从图中的几何关系解析可知，若分光结晶的位置沿着直线移动，则结晶自身发生相应的旋转，不同波长1、2、3的x射线以1、2、3的角度入射，在满足布拉格条件的情况下，在聚焦圆周上协调滑动的检测器受到聚焦的波长1、2、3的衍射线以图中的O1

7、为圆心的圆为例，直线SC1的长度用L1表示，L1=2Rsin1。 L1是从点光源到分光结晶的距离，可以在装置上直接读取，由于聚光圆的半径r已知，所以根据所测定的L1求出1，接着通过布拉格方程式2dsin=，由于分光结晶的晶面间隔d已知，所以能够计算出对应于1的特征x射线波长1。 使分光结晶从L1变化为L2或L3 (能够通过设备上的驾驶盘或驱动电机，使分光结晶在出射方向直线移动)，能够以同样的方法求出2、3和2、3。 分光结晶直线运动时，检测器可以在几个位置接收衍射光，表示试料被激发的体积内存在对应的几个元素体。 衍射光束的强度大小与元素体的含量成正比。 图13-5是旋转式光谱仪的工作原理图。

8、聚焦圆的圆的中心o不能移动，分光结晶和检测器在聚焦圆的圆周上以12的角速度移动，满足布拉格方程式。 该光谱仪结构比直进式光谱仪结构简单，出射方向的变化大，表面凹凸大时，由于x射线在样品内前进的路径不同，因此吸收条件的变化常常产生分析上的误差。 (2)分析方法图13-6是用波谱仪分析的测定点的发射谱线图，横轴表示波长，纵轴表示强度。 在光谱线上有多个强度峰，各峰的坐标上的位置表示作为对应的元素体的特征的x射线的波长，峰的高度表示其元素体的含量。 在进行定点分析时，只要将图13-4的距离l从最小变为最大，就可以在某个特定位置测量特征波长的信号，并且可以进行处理，然后在荧光屏或X-Y记录器上绘制发射

9、谱线。 使用分光计进行元素体分析时，(1)留心确定分析点的位置。 光谱仪总是带有放大100500倍的光学显微镜。 显微镜的物镜特殊，在透镜的中心开一个圆孔，让电子束通过。 通过目镜观察电子束照射样品的位置，进行分析时需要使目标物和电子束重合，该位置正好位于光学显微镜目镜标尺的中心道路交叉口。 (2)分光晶体固定后，衍射晶面的面间隔不变。 在直进式光谱仪中，其与l之间遵循L=2Rsin0的关系。 由于结构上的制约，l不能太长，一般只能在1030cm的范围内变化。 聚焦圆半径R=20 cm时的变化范围约为15 65之间。 已知一个分光结晶能够复盖的波长范围有限，所以只能测定某个原子序数范围的元素体

10、。为了分析Z=492范围的元素体，必须使用晶面间隔不同的结晶，所以一个分光计中经常有两个结晶的调换，但一个电子探针中调换2-6个分光计的情况很多，有时也会调换几个分光计二、能量色散谱仪(摄谱仪EDS ) (一)的工作原理已经介绍了各元素体具有自己的x射线特征波长，特征波长的大小取决于能级迁移过程中释放的特征能量e。 摄谱仪利用不同元素体的x射线光子特征能量不同的特征进行成分分析。 图13-7是使用锂漂移硅检测器的能谱仪的分块图。 x射线光子由锂漂移硅Si(Li )检测器收集，光子进入检测器后，在Si(Li )晶体内一定数量的电子空穴对被激发。 因为产生一个空穴对的最低平均能量是一定的，所以一个

11、x射线光子的电子-空穴对的数量是n，N=E/。 入射x射线光子能量越高，n越大。 利用施加在晶体两端的偏置电压收集电子空穴对，由前置放大器变换为电流脉冲，电流脉冲的高度依赖于n的大小，电流脉冲由主放大器变换为电压脉冲，进入多通道脉冲高度分析器。 脉冲高度分析器通过将脉冲按高度分类进行计数，能够描绘出特征性的x射线按能量大小分布的图像。 图13-8(a )是用摄谱仪测定的夹杂物的发射谱线图，横轴表示能量，纵轴是强度计数。 图中的各特征性的x射线峰与谱仪所赋予的特征峰的位置对应，如图13-8(b )所示，前者的峰的形状只是比较平平整整。 (二)摄谱仪成分分析的特点与摄谱仪相比，摄谱仪具有以下优点：

12、 (1)摄谱仪检测x射线的效率高。 由于Si(Li )探针可放置在相对接近样品的位置，所以对x射线源的立体角大，x射线信号由直接探针收集，无需由分光晶体衍射。 由于Si(Li )晶体对x射线的检出率极高，因此摄谱仪的灵敏度比摄谱仪高一位数。 (2)分光计可对云同步测量和计数分析点内所有元素体的x射线光子能量，可在几分钟内得到定性分析结果，但分光计可只测每一个元素体的特征波长。 (3)谱仪比谱仪结构简单，无机械传动部分，稳定性和重现性好。 (4)摄谱仪无需聚焦，样品表面无特殊要求，适用于粗糙面的分析工作。 然而，摄谱仪仍存在不足之处。 (1)摄谱仪的极限分辨率低于分光计，由图13-8(b )和(

13、a )的比较可知，摄谱仪给出的峰值比较宽，容易重叠。 通常，Si(Li )检测器的能量极限分辨率约为160eV，谱仪的能量极限分辨率达到510eV。 (2)由于摄谱仪中Si(Li )检测器铍窗限制了超轻元素x线的测量，只能分析原子序数大于11的元素体，谱仪能够测量原子序数在4至92之间的所有元素体。 (3)摄谱仪的Si(Li )探针必须保持低温状态，因此必须经常用液氮蒸发制冷。13-2电子探针的分析方法和应用，另一方面，定性分析定点分析是把电子束固定在需要分析的微区，用分光计可分析时改变分光结晶和探针的位置，得到分析点的x线光谱射线用摄谱仪分析，得到荧光屏(或修正机)上。 图13-9表示ZrO

14、2(Y2O3 )蜂窝混合双打析出相和沉积基质定点成分的分析结果，析出相(t相) Y2O3含量低、沉积基质(c相) Y2O3含量高这一点与相图一致。将二线分析光谱仪(光谱仪或光谱仪)固定在某个元素体的特征x射线信号(波长或能量)的位置上，然后沿指定路径直线轨迹扫描电子束，可以得到沿该直线的浓度分布曲线。 改变光谱计的位置，可以得到其他元素体的浓度分布曲线。图13-10表示BaF2结晶界限线扫描分析的例子，图13 (a )是BaF2晶界偏聚的形态像和线扫描分析的位置，图13 (b )是沿o和Ba元素体的图13 (a )的直线位置的分布，在晶界可以看到o的不均。当三面分析电子束对样品表面进行拉星空卫

15、视扫描时，如果将x射线谱仪(谱仪或谱仪)固定在接收某个元素体的特征x射线信号的位置上，则可以在荧光屏上获得该元素体的面分布图像。 实际上，这也是扫描电子显微镜内用特征x射线调制图像的方法之一。 图像中的哈伊利石表示此元素含量较大。 通过将谱仪的位置固定到其他位置可以获得其他元素体的浓度分布图像。 图13-11表示ZnO-Bi2O3蜂窝混合双打试样的烧结自然表面的面分布分析结果，可知Bi在晶界大幅分布。 二、在量化分析概要量化分析时测定试样中的y元素体的x射线强度Iy，在相同条件下测定纯y元素体的x射线强度Iy0，两者分别减去背景和死区时间对测定值的影响，得到相应的强度值Iy和Iy0，将两者进行比较，发现强度比Ky Ky=Iy/Iy0 Ky是试料中的y元素体，但标准试料不能绝对纯及绝对平均，因此一般也考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响，因为Ky