第二章 锂离子二次电池正极材料.ppt

1、铁锂电池材料的研究进展综述，80年代，Armand提出了“摇椅式”锂络离子二次电池的新概念。 电池的正、负极材料采用可储存交换锂络离子的材料，有人提议在充放电时利用锂络离子的往复移动进行能量交换。 在层状化合物LiCoO2的合成中，黑金属铅可以嵌入锂络离子生成黑金属铅层间化合物LixC6。 1991年日本SONY公司生产了以LiCoO2为正极材料、以热解炭黑为负极材料的商业化铁锂电池。2设置修订思想、3铁锂电池的工作原理、4铁锂电池电极反应、电池反应： 6C LiCoO2、5铁锂电池的组成、电池、正极、负极、电解质、LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4等6目前铁锂电池的优缺点铁锂电池和

2、镍镉、镍氢电池性能的比较技术参数镉镍电池镍氢电池铁锂电池的工作电压(V)1.2 1.2 3.6比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放电寿命(次) 500 500 1000自放电率(%/月)能量密度和功率密度，1 .工作电压高2 .能量密度高3 .自放电速率低4 .循环寿命长5 .无记忆效应6 .环境保护、优点、电极材料研究领域的热点、材料种类调和处理方法材料的结构特征材料的电化学特性二、对铁锂电池的正、负极材料的要求是： (1)具有稳定的层状或隧道晶体结构。 (3)有稳定的电压台。 具有高比容量。 (4)正、负极材料具有高电位差。 (5)具有高络离子和电子扩散系数。 (6)环保。

3、 可用作铁锂电池的活性正极材料大多为含锂过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前用于铁锂电池规模生产的正极材料为LiCoO2。 三、铁锂电池正极材料，一些典型的铁锂电池正极材料，从小型电池向动力、储藏大型电池发展的传统锂钴氧化物电池不安全，成本高，寿命短，有毒，磷酸铁元素锂型高性能铁锂电池：功率高，容量大，寿命长， 成本低、环保、安全性好，1层状结构材料(LiCoO2、LiNiO2等)、(1)锂的脱离量为0.5时，结构变得不稳定，需要充电保护。 理论比容量为275mAh/g。 LiCoO2充放电中的结构相变存在(1)实际比容量与理论值275 mAh/g存在较大差异的主要问题。 (2)资源不足，

4、成本高。 (3)有一定的毒性。 主要解决办法：利用Ni、Al等元素体渡槽大头针替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。 LiCoO2的制备、传统方法：固相反应反应温度高、时间长、产物结构不均匀。 溶胶凝胶法、喷雾分解法、沉降法、超临界干燥法、喷雾干燥法等。 Li、Co3与一盏茶接触，实现原子级反应。 溶胶凝胶法的相对优势性：合成温度低，粒子小(在纳米级范围)，粒径分布狭窄，均匀性好，比表面积大。 层状LiCoO2在充放电循环中受到一定程度的破坏，导致严重的应变和缺陷密度的增加，发生容量衰减。 从层状结构变化为立方尖晶石结构。 LiCoO2的改性、原因：方法：掺杂： b、Al、Mg、Ni、C

5、r、Mn、Cu、Sn、Zn等。 包括： MgO、LiMn2O4、SnO、Al2O3、TiO2、ZrO2等。 (2)LiNiO2与LiCoO2结构相同，理论比容量为274 mAh/g，实际达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有无过充电现象、廉价无毒等优点。 (1)制造困难。 存在的主要问题： (2)结构不稳定，容易生成Li1-yNi1 yO2。 使Ni的一部分位于Li层中，使Li络离子的扩散效率和循环性能降低。充放电曲线呈现明显的充放电平台，LixNiO2在充放电过程中经历了一些相变过程，各平台对应于相变过程。 六方(R1)单斜(m )六方(R2)晶体破坏充放电稳定性劣化严重，LiN

6、i1yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2同样，具有-NaFeO2型层状结构(R-3m空间群)、理论容量但是，稳定性的提高，Co的配合量也并不越多越好，Co的添加会使初次的比容量降低，使成本增加的情况也很多。 因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等各要素，LiNi1yCoyO2 (0.1 y 0.3)被认为是最有商品化的前景。 (4) LiNi1x-yCoyMnxO2，理论容量约为275 mAh/g。 在三元材料中，Mn经常保持4价，没有电化学活性，Ni和Co是电化学活性，分别为2价和3价。 由于Mn的价态在充放电过程中不变，发挥结构支撑的作用，结构比较稳定，在充放电过程中不会发生类似L

7、iNiO2的结构变化，因此循环稳定性和安全性能优异。 LiCoO2、LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2结构相同，各有优缺点：1. LiCoO2工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好。 但实际容量低，价格高，有毒，污染环境。 2 .二元材料的实际放电容量高达175 mAh/g以上，但平台低，合成困难(需要在氧气氛中进行)，压实密度不高。 3、三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量高，可达160 mAh/g以上，但压实密度低。 与层状结构电极材料相比，lim N2 o 4，2，2尖晶石结构材料、氧络离子立方密堆积排列，Li占四面体片位置，Mn3 /Mn4占八面体位置

8、。 由Mn2O4构成的尖晶石基本信息帧、空位形成的三次元成为Li络离子的输送路径。 有利于Li络离子的脱离。 LiMn2O4可以在Li完全脱落时稳定结构，具有4V的电压级，理论比容量为148mAh/g，实际达到120mAh/g左右，比LiCoO2稍低。 资源丰富，价格低廉。 存在的主要问题：结构热安定性差、易缺氧、循环性能差。 主要解决方案是使用诸如Co、Ni等的元素体掺杂的替代物来稳定结构、提高比容量和循环性能。 迄今为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究有一些突破，有一些应用，但仍有许多重要问题尚未解决，在性能方面与LiCoO2存在很大差异。 现在LiCoO2仍是小型铁锂电池的主要正极材

9、料。 LiFePO4，3动力电池正极材料、铁锂电池、传统领域、发展趋势、发展趋势、锂络离子动力贮藏电池、高性能贮藏电池铁锂电池工作温度范围、寿命、安全、成本、(2000W/Kg )、(200Wh/Kg )、(-30-60C )、(1015年)、life po 4 主要优点是材料结构动力学和热力学稳定性高。 (1)优异的安全性能(2)优异的循环稳定性、8000次的高倍率充放电循环、安全上没有问题。 (3)适用于大电流放电。 温度越高材料的比容量越大。 (4)低成本环保。 存在的主要问题是(1)结构中没有连续的直接锂络离子通道，离子迁移率低。 (2)构造中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依赖

10、feofe，电子导电率低。 主要解决方案是利用Mg、Al、Ti、Nb、w等元素体的掺杂大头针人为制造结构缺陷，提高离子迁移率和电子导电率。目前，渡槽大头针后的离子迁移率和电子导电率大幅提高，满足使用要求。 其中，电导率提高了8位数，高于LiCoO2。 目前，渡槽大头针基本解决了离子迁移率和电子导电率低的问题，目前正在进行商业化生产。 电池的实际比容量为6090mAh/g，循环2000次的容量衰减小于90%。 然而，比容量远远低于170mAh/g的理论值。 需要解决的问题是电池的实际比容量远远低于170mAh/g的理论值。 有很大的空间。提高比容量，产品指标：比容量150 mAh/g倍率10C

11、(6分钟)循环寿命： 3000次(0.2C )，采用特殊的低温生产工艺，无碳包观。 避免自主知识产权、碳包专利壁垒！ 锂络离子动力电池的主要材料和技术、Li4Ti5O12、LiFSI、磷酸铁元素锂性能的优化、需要解决的问题： (1)倍率性能差；(2)振实密度小；(3)低温性能差；(4)批量稳定性差。 性能优化、负极材料是铁锂电池的主要组成部分，负极材料的性能好坏直接影响铁锂电池的性能。 对高能手机电源的需求激增，对锂络离子小电池的需求增大，高容量、可靠性高的循环性负极材料成为研究的重点。 大容量动力电池的应用增加了对电池材料，特别是高性能负极材料的需求。 四、铁锂电池负极材料、fromlith

12、iumandlithiumionbatteries、2000 by D. MacArthur et al . optimizingtheperformanceofgraphitevs.improvingstructureofpitchcokeandhardcarbons .容量372 mah/gforgraphiteand 550-650 mah/gfornongraphitenon-carbonmaterialsofferupto 1200-1400 mah/g能力可逆性morphologie s (粒子尺寸、形状、曲面， porestructureetc.) removing impuri

13、ties是reducingreactionwithelectrolytechangingcelldesign倍率性能materialmicrostructureelectrodeporos 高能效336090-100 wh/kg .测试： (1)高电压(1.5v )。 (4)碳负极材料、黑金属铅系碳负极材料人造黑金属铅天然黑金属铅非黑金属铅系碳负极材料软碳硬碳、黑金属铅系碳负极材料、导电性好、结晶度高、具有良好的层状结构、合适的不可逆容量小于50 mAh/g的锂在黑金属铅中的消除反应以00.25V左右(VsLi /Li )发生， 良好的充放电电位平台、人造黑金属铅、人造黑金属铅是将易黑金属铅化

14、炭(例如沥青焦炭)在N2气氛中高温黑金属铅化处理为19002800而得到的。 常见的人造黑金属铅有中间相炭微球(MCMB )、黑金属铅化碳纤维布。MCMB、MCMB的优点，球状粒子容易紧密堆积，可制成高密度电极的光滑面、低比表面积、可逆容量高球状片结构，锂络离子容易向球的所有方向移动，可使大倍率充放电、碳纤维布黑金属铅化，表面与电解液之间的润湿性非常好，因此， 具有优良大电流充放电性能的放电容量大，优化时可逆容量达315 mAh/g，不可逆容量达10 mAh/g，首次充放电效率达97%，天然黑金属铅、无定形黑金属铅形黑金属铅纯度低，黑金属铅晶面间距(d002 )为0.336 nm。 主要是2H

15、晶面的排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量为260 mAh/g，不可逆比容量为100 mAh/g以上。 鳞片状石墨的晶面间距(d002 )为0335 nm，主要为2H 3R的晶面排列结构，即黑金属铅层按ABAB和ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片状石墨可逆容量可达300350 mAh/g，天然黑金属铅的球形化可克服天然黑金属铅缺陷，提高天然黑金属铅的振实密度，深圳BTR公司的球形天然黑金属铅首次放电容量可达360 mAh/g以上，充放电效率可达86%以上，球形黑金属铅表面改性， 非黑金属铅系碳负极材料均为非晶质体结构，在由黑金属铅微晶和非晶质体区域构成的非晶质体区域存在多个细孔

16、结构，细孔作为可逆的锂储藏的“仓库”，可逆容量在适当的热处理条件下超过372 mAh/g或超过1000 mAh/g则为软碳和硬碳、软碳， 软碳可以细分为易黑金属铅化碳，在2000以上的高温下可以黑金属铅化的无定形碳的结晶度(即黑金属铅化度)低，晶粒尺寸小，晶面间隔(d002 )大，与电解液的相容性好，初次充放电的不可逆容量高，输出电压低，没有明显的充放电级电位的软碳被石油焦作为针状焦等硬碳硬质碳，可以列举酚醛树脂、环氧树酯、呋喃甲醇等树脂碳、有机高分子热裂化碳(PVA、PVC、PVDF， PAN等)、热解炭黑(乙炔碳黑)聚呋喃甲醇树脂碳被日本索尼公司作为铁锂电池的负极材料使用，比容量为d002，具有优异的充放电循环性能、碳纳米管、HRTEM images of MWNT