第9章电解与极化

1、淮阴师范学院化学系，淮阴师范学院化学系物理化学教室http:/202.195.113wlhx/index.htm，第9章电解和极化作用，物理化学电子教学案，2020/7化学电源，2020/7/26，9.1理论分解电压，理论分解电压， 某电解质溶液连续发生电解所需的最小电压与将该电解单元作为可逆电池时的可逆电动势在数值上相等，2020/7/26，在分解电压的测定中，使用Pt电极电解H2O使施加电压逐渐增加，根据电流校正g和伏安法v分别测定电流强度I和电压e，进行I-E绘制曲线。 2020/7/26，分解电压测定，外加电压小时，几乎不流过电流，阴极、阳极上没有H2瓦斯气体

2、和氧释放。 随着e的增大，电极表面会产生少量的氢瓦斯气体和氧瓦斯气体，但压力低于大气压强，无法逃避。 产生的氢和氧构成原电池，外加电压必须战胜该反电动势，继续增加电压，I略有增加，图中为12段。 2020/7/26、分解电压测定、外压增加到2-3级时，氢和氧的压力等于大气压力，气泡逃逸，反电动势达到极大值Eb、max。 进一步增加电压，迅速增加I。 将直线外延为I=0，得到e (分解)值。 这是使电解单元不断工作所需要的最小外加电压，被称为分解电压。 2020/7/26，实际上为了分解电压，使电解单元顺利地连续反应，除了克服作为原电池的可逆电动势以外，克服由于极化在阴、阳极产生的超电位和，克服

3、电池电阻引起的电位下降。 这些个三者的加法运算叫做实分解电压。 显然，分解电压的数值随通电电流强度的增加而增加。2020/7/26、9.2极化作用、极化、电极无电流时，电极位于平衡态，此时的电极电位分别称为阳极平衡电位和阴极平衡电位。 当电流流动时，随着电极上的电流密度增加，电极的实际分解电位值相对于平衡值的偏差也越来越大，这种相对于平衡电位的偏差称为电极的极化。 2020/7/26、极化类型根据极化的发生原因，通常将极化大致分为浓差分极和电化学极化2种。 (1)在浓差分极电解中，电极附近的某个络离子浓度根据电极反应而变化，主体溶液中的络离子扩散的速度不能补偿该变化，电极附近溶液的浓度和主体溶

4、液之间存在浓度梯度，将该浓度差引起的电极电位的变化称为浓差分极。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差分极，但也可以利用水银滴下电极上的浓差分极进行极频谱分析。2020/7/26、极化的类型、(2)电化学极化、电极反应总是分几个步骤进行，其中一个步骤的反应速度慢则需要高的激活能，为了使电极反应顺利进行而施加的电压与电化学超电势(激活超电势和该极化现象称为电化学极化，2020/7/26、过电势(overpotential )、某电流密度下，实际发生电解的电极电位和平衡电极电位之差称为过电势。 为了使超电势都为正值，分别定义阴极超电势和阳极超电势，在阳极上由于超电势电极电位变大，在阴极上由于超电势电极电

5、位变小。 将2020/7/26、极化曲线(polarization curve )、超电位或电极电位与电流密度的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解单元中两电极的极化曲线，随着电流密度的增大，两电极上的超电位也增大，阳极析出电位变大，阴极析出电位变小，施加电压增加，额外消耗电力。随着2020/7/26、极化曲线、2020/7/26、极化曲线、(2)单电池中两电极的电流密度的增加，阳极析出电位变大，阴极析出电位变小。 由于极化，原电池的工作性能降低。 然而，可以利用这种极化来降低金属的电气化腐蚀速率。2020/7/26、极化曲线(polariz

6、ation curve )、2020/7/26、氢超势、电解质溶液通常以水为溶剂，在电解中用阴极与金属络离子进行网络冲突还原。 利用电极上氢的超电位，使比氢活性的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要。 例如，只要特罗尔溶液的pH，通过氢的析出有超电势，Zn、Sn、Ni、Cr镀敷等工艺就会实现。2020/7/26、氢瓦斯气体在几个电极上的超电位，金属在电极上析出时的超电位小，通常可以忽略。 另一方面，瓦斯气体，特别是氢瓦斯气体和氧瓦斯气体的超电势值大。 氢瓦斯气体在几个电极上的超电位如图所示。 黑金属铅和水银等材料的超电势大，但是金属Pt，特别是白金布拉克电镀的铂电极的超电势小，因此可知，在标

7、准氢电极中的铂电极上镀有白金布拉克。 电极材料、电极表面态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度、溶液中的杂质等，影响超电位的因素很多。 2020/7/26、氢瓦斯气体几个电极上的超电位、2020/7/26、Tafel式(Tafels equation )、最早1905年，Tafel对于常见的电极反应，式中的j是电流密度，是基波电流密度时的超电位值，电极在常温下一般相等。 2020/7/26、9.3电解时电极上的反应、阴极上的反应电解时阴极上的还原反应。 引起还原的物质通常为(1)金属络离子、(2)氢络离子(中性水溶液中)。 首先判断阴极析出了什么样的物质，在修正可能产生还原物质的电极电位的同时

8、，考虑其超电位。 电极电位最大的首先在阴极析出。 2020/7/26、9.3电解时电极上的反应、阳极上的反应电解时阳极上的氧化反应。 氧化物质通常是(1)阴离子，例如，(2)阳极本身被氧化。 为了判断在阳极最初发生了什么样的反应，在修正可能发生氧化物质的电极电位的同时，必须考虑其超电位。 电极电位最小的首先是阳极氧化。 2020/7/26、9.3电解时电极上的反应，在确定分解电压从阳极、阴极析出的物质后，减去两者的析出电位，得到实际的分解电压。 由于电解池中阳极是正极，电极电位高，所以从阳极析出电位减去阴极析出电位。 电解水溶液时，或的溶出会使或的浓度发生变化，因此在修正电极电位时请考虑这个因

9、素。2020/7/26、9.3电解时电极上的反应、金属络离子的分离、溶液中若含有多个析出电位不同的金属络离子，则可以控制施加电压的大小，使金属络离子阶段性地析出，达到分离的目的。 为了提高分离效果，后者的络离子反应时，前者的络离子的活性度必须减少到以下，这样要求两络离子的析出电位有一定的值不同。2020/7/26、9.3电解时电极上的反应、阴极制品：电镀、金属精制、保护、制品美化(包括金属、塑料)、制造及有机物还原生成物等。 阳极制品：制备铝合金的氧化和着色、氧、过氧化水素水、氯元素瓦斯气体及有机物的氧化物等。 常见电解制备氯元素碱工业、甲基乙烯腈制乙二腈、硝基苯制苯胺等。 电解的应用，202

10、0/7/26，9.4金属的电化学腐蚀和防腐，金属腐蚀分为两种： (1)化学腐蚀金属表面和气体或非电解质液体等介质的化学作用引起的腐蚀，被称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行的话会产生电流。 (2)湿空气和电解质溶液等金属表面和介质被电化学腐蚀，形成微电池，金属作为阳极氧化，金属被腐蚀。 这种电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。2020/7/26、金属电化学腐蚀和防腐、电化学腐蚀的例子：铜板上的铁元素铝铆钉为什么特别容易生锈，当将带有铁元素铝铆钉的铜板暴露在空气中时，表面被潮湿的空气和雨水润湿，使空气中和海边的空气中的NaCl溶解，形成电解质溶液，该溶液构成原电池，铜与阴极一起、2020/7/26、金

11、属的电化学腐蚀和防腐、2020/7/26、铁元素锈的组成、铁元素在酸性介质中只能氧化成二价铁元素：二价铁元素在空气中的氧被氧化成三价铁元素，三价铁元素可能在水溶液中沉淀并部分脱水生成。 锈是由等化合物组成的稀疏的拥挤物质。2020/7/26、腐蚀时在阴极的反应、(1)除氢腐蚀、在酸性介质中在阴极上还原析出为氢瓦斯气体。 于是，可以认为铁元素阳极氧化已经发生了腐蚀，此时构成原电池的电动势为自发电池。2020/7/26、腐蚀时在阴极的反应，如果存在酸性介质和氧，则在阴极发生消耗氧的还原反应，与(-0.617V )阳极构成原电池的电动势变为。 显然，耗氧腐蚀远远严重于氢解腐蚀。 (2)耗氧腐蚀、20

12、20/7/26、金属防腐、(1)非金属防腐在金属表面涂上涂膜剂、搪瓷、塑料、沥青胶等，将金属与腐蚀介质隔开。 (2)在应该保护金属保护层的金属表面镀Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金属，或者通过无电解镀敷来保护内层不受腐蚀。2020/7/26、金属防腐、(3)电化学保护、1保护器保护以铁元素等受保护的金属为阴极，以Zn等活跃的金属为牺牲阳极。 阳极腐蚀后定期更换。 2阴极保护外加电源构成电解单元，保护金属为阴极，废金属为阳极。 3阳极保护用外接电源将保护的金属与阳极相连，通过一定的介质和外部电压使阳极钝化。2020/7/26、金属防腐，(4)加靛比特尔，在可构成原电池的系统中加靛比特尔，改

13、变介质的性质，从而降低腐蚀速率。 (5)在精炼作为耐腐蚀性合金的金属时加入其他成分，提高耐腐蚀性。 例如炼钢时加入Mn、Cr等元素体制成不锈钢。2020/7/26、9.5化学电源，(1)燃料电池也称为连续电池，一般以天然燃料、氢、甲醇、天燃气、瓦斯气体等其他可燃物质为负极的反应物，以氧为正极的反应物，构成燃料电池。 化学电源分类，(2)二次电池也称蓄电池。 该电池放电后可以充电，几乎可以使活性物质恢复、重复、多次利用。 一般的铅酸蓄电池和其他的充电电池等。 (3)如果原电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电，干电池等就不能再利用。 这种电池会造成严重的材料浪费和环境污染。、2020/7/2

14、6、NERNST、WALTHER NERNST (1864-1941 )、german物理主义者、 didmuchoftheearlyimportant studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.besideshisscientificresearc hedevelopedthenns whichusedaceramicbody.thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwar 2020 his电气平台，whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard。 wastotallyrejectedbymusicians.nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics。 andreceivedthenobelprizeinchemistryin 1920 forhisthermochemicalwork .2020/7/26， 1，1，黄子卿.电解质溶液理论导论.修订版.北京牌陆嘉星电解质溶液.上海