NOx的产生机理及排放控制技术.ppt

1、NOx的产生反应历程和排放控制技术，清华高等院校煤炭清洁燃烧技术重点实验室清华高等院校煤炭清洁燃烧国家工程研究中心姚强教授，基本内容目录，NOx的危害和目前的排放状况氮氧化物的产生反应历程煤的燃烧方式对排放的影响和排放降低的主要措施低NOx燃烧技术烟气处理NOx排放降低技术， NOx的危害性和排放状况(1)氮氧化物是化石燃料和空气在高温燃烧时产生的，含有一氧化氮(NO )、二氧化氮(NO2 )、氧化氮(N2O )。 NmOn氮氧化物的危害性是对人体健康的直接危害。 参与光化学烟雾的形成，形成酸雨，引起环境污染。 二氧化氮是世界温室效应瓦斯气体，会破坏臭氧杀菌层。 NOx的危害性和排放状况(2)

2、，光化学反应将NO2分解为NO和O3，大气中的臭氧杀菌对人体健康非常有害。 对光化学烟雾中植物有害的成分主要是臭氧杀菌和氮氧化物：臭氧杀菌浓度超过0.1ppm会危害植物。 NO2浓度达到1ppm时，部分植物受害。 氮氧化物可以通过大气的催化反应形成硝酸。 NOx的危害性和排放状况(3)，美国光化学烟雾对农业和林业的危害波及到27个州。 1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附近农作物一夜之间受到严重损害的6.5万公顷森林，29严重损害，33中等损害，其佝偻病38也受到轻度损害。 不同浓度的NO2对人体健康的影响，一些大城市空气中NO含量的测定，NO2浓度的日变化，1 .氮氧化物的发生反应历程在氮

3、氧化物中NO占90%以上，二氧化氮占5%到10%，发生反应历程一般分为以下3类： (a ) . 其生成反应历程可以用切丽奇特反应式表示。 随着反应温度t的上升，其反应速度呈指数增加。 T1500oC时，t每增加100oC，反应速度就增加67倍。 热型氮氧化物的生成反应历程(Zeldovich反应式)是高温下的总生成式是热型NOx的生成浓度与温度的关系(b ) .瞬时反应类型(高速型)高速型NOx是Fenimore在1971年通过实验发现的。 当烃类燃料燃烧太浓时，在反应区附近迅速生成NOx。 燃料挥发物中的烃化合物高温分解生成的CH自由基与空气中的氮瓦斯气体反应，能够生成HCN和n，因此能够以

4、极快的速度与氧合作用生成，其形成时间只需要60ms，生成的与炉膛压力0.5次方成比例，与温度的关系不大。 两种这些个氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。 高速型NOx的苯胺反应机理，(c ) .燃料型NOx是燃料中的氮化合物在燃烧中氧化的物质。 由于燃料中氮的热裂化温度比微粉炭燃烧温度低，因此以600800oC生成燃料型，在微粉炭燃烧NOx生成物中占6080。 在生成燃料型NOx的过程中，首先含有氮的有机化合物热裂化生成与n、CN、HCN等中间产物化学基，然后氧化成NOx。 煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧2个阶段组成，燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发分)和焦炭中残留的氮的氧化(

5、焦炭) 2个部分组成。燃料中氮分解为挥发分n和焦炭n的示意图、热裂化温度对从燃料n向挥发分n变化的比例的影响、微粉炭细粒对从燃料n向挥发分n变化的比例的影响、过剩空气系数对从燃料n向挥发分n变化的比例的影响、挥发分n中最主要的氮化合物是HCN和NH3， HCN氧化的主要反应途径是NH3燃料型NOx的转化率CR，根据定义了燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中的氮全部转化为NO时的浓度比的燃料型NOx的转化率CR【最终生成的NO浓度】 【燃料全部转化为NO的浓度】试验研究，对CR产生影响燃料中氮含量对NOx转化率的影响、佟气系数1.2、氮含量、煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响、佟气系数=1.2

6、、过剩空气系数对NOx转化率的影响、NOx转化率与燃烧温度和过剩空气系数的关系、如上所述NOx的生成，但是现在，NOx 日本丰桥高等院校根据实验研究，得到了燃料型NOx的转化率CR和燃料中的氮含量n (干化学基)、挥发分含量v (干化学基)、过剩空气系数、燃烧时的最高温度Tmax(oC )和燃烧时氧浓度RO2的经验方程： Cr=4.0710-1，是5.5510-4 Tmax 3.50 10-3RO2 燃料型和快速型三种NOx生成反应历程抑制NOx生成、促进NOx破坏的途径，图中还原气氛箭头是抑制NOx破坏、促进的途径，2 .降低煤的燃烧方式对排放的影响和排放的主要措施煤的燃烧方式是NO NO的

7、生成和破坏，(a ) .煤的氮含量、挥发分含量、燃料比fc (b ) .燃烧温度。 (c ) .火炉内反应区的排烟的气氛，即排烟内氧、氮瓦斯气体、NO和CHi的含量。 (d ) .燃料及燃烧产物在火焰高温区域和火炉内的滞留时间。 不同的燃煤设备生成的NOx的原始排放值和达到环境保护标准所需的NOx减少率，例如固体矿渣粉煤炉，要求NOx排放值为650mg/m3，所需的NOx减少率为36。 低NOx排放的主要技术措施1 .改变燃烧条件：包括低过剩空气燃烧法、空气分级燃烧法、燃料分级燃烧法、烟气再循环法。 2 .炉膛喷射脱硝：喷射阿摩尼亚及尿素，喷射水蒸气，喷射二次燃料。 3烟气脱硝： (1)干式脱

8、硝。 (烟气催化脱硝、电子辐射烟气脱硝) (2) .湿式脱硝。 3 .低NO燃烧技术通过改变燃烧条件来控制燃烧键参数，从而抑制生成的直至减排的生成或破坏的技术称为低燃烧技术。 3.1低过剩空气燃烧：燃烧过程尽量在接近理论空气量的条件下进行。 但是，氧含量(浓度)为3%时，CO浓度激增，热效率降低。 另外，低氧浓度会使炉膛内的一部分地区处于还原性气氛，降低灰的熔点，引起炉壁的熔渣和腐蚀。 煤粉燃烧时的一次风比例和排烟中飞灰碳含量和NOx含量的关系，3.2空气分级燃烧：逐步完成燃料的燃烧过程。 第一阶段供气量为70%-75%； 第二阶段是将完全燃烧所需的其馀空气通过配置在主燃烧器上方的专用空气喷口

9、OFA(Over Fire Air )喷射到炉膛中。 为了在减少排放的同时保证锅炉燃烧的经济可靠性，必须正确地组织空气分级燃烧过程。 粉煤炉燃烧器前壁配置时的“火风上”(OFA )喷口配置在炉膛上的情况、一次燃烧区内的过剩空气系数、燃料中氮含量与NOx生成量的关系、3.3燃料分级燃烧：生成的NO遇到烃根与不完全燃烧生成物之和时，发生NO的还原反应。 总反应式利用该原理，将80%-85%的燃料送入一次燃烧区，在一个条件下燃烧生成，将送入一次区的燃料称为一次燃料，其馀15%-20%在主燃烧器上部送入二次燃烧区，在一个条件下形成还原性气氛，使其还原。 二级燃烧区又称再燃烧区。3.4排烟资源再生法，德

10、意志斯汀穆勒公司SM型低NOx喷燃器，美国巴威公司低NOx喷燃器，清华径向浓淡低NOx喷燃器，哈工大径向浓淡低NOx喷燃器，巴布科克日立公司HT-NR型低NOx喷燃器荷兰斯托克斯公司HTNR型低NOx燃烧器， 芬南非兰特Fortum公司RI-JET型低NOx燃烧器、美国Foster Wheeler公司CF/SF低NOx燃烧器、美国Riley Stoker公司CCV型低NOx燃烧器、浙江大学低NOx燃烧器、清华高等院校的方案。 燃烧器位置角模式图、炉膛出口残馀扭转、炉膛出口残馀扭转、短喷嘴全摆动式燃烧直流燃烧器模式图、长喷嘴摆动式直流燃烧器、燃烧器下部燃烧器水平燃烧器上摆、4炉膛喷射脱硝实质上可

11、向炉膛喷射某种物质，使在一定温度条件下生成的一氧化氮还原，从而减少排出量。 包括喷泉法、二次燃烧法、阿摩尼亚喷雾法。 4.1喷泉法的反应是，一氧化氮的氧化困难，需要喷射臭氧杀菌和高锰酸钾元素，是不现实的。 4.2喷二次燃料：即上述燃料分级燃烧，二次燃料不仅选择NO反应，还与氧反应使烟气温度上升。 4.3喷雾阿摩尼亚法(尿素等氨基还原剂)由于阿摩尼亚只与烟中反应，一般不与氧反应，该方法也称为选择性非催化吸收(SNCR )法。 但是，由于不使用催化剂，阿摩尼亚还原NO只在9501050的狭窄范围内进行，因此阿摩尼亚喷涂点必须选择在火炉上部的对应位置。 采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在9501050度

12、之间。 吹入的阿摩尼亚与烟的良好混合是脱氮反应进行到一盏茶，使用最小量的阿摩尼亚是达到最佳效果的重要条件。 如果吹入的阿摩尼亚对一盏茶没有反应，则泄露的阿摩尼亚到达锅炉炉尾部受热面，不仅排烟飞灰容易堆积在受热面上，而且排烟中的阿摩尼亚遇到三氧化硫还会产生硫酸阿摩尼亚(具有粘性、容易堵塞空气预热器、有腐蚀的危险)。 总之，SNCR喷雾法投资少，费用低，但适用范围窄，需要良好的混合和反应空间、时间条件。 如果要求高脱离率，则阿摩尼亚泄漏变得过大。 选择性非催化脱硝法(SNCR )炉壁多层阿摩尼亚喷口位置示意图，五烟处理NOx排放降低技术各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值的最主要、最经济的技术。 但

13、是，一般情况下排放量只下降了50%左右。 环境保护法对排放的要求必须小于40%，因此必须考虑燃烧后的烟气脱硝处理技术。 5.1干式法烟气脱硝包括采用催化剂促进还原反应的选择性催化剂脱硝法(SCR )、电子辐射法及云同步脱硫脱硝法。 烟气SCR脱硝法利用催化剂促进阿摩尼亚和还原反应。 使用钛和铁元素氧化物系催化剂时，其反应温度为300oC到400oC，使用活性焦炭时，其反应温度为100oC到150oC。CATA .根据反应器锅炉尾部排烟道的位置，3个方案： (1)在空气预热器前350的位置，(2)静电吸尘器和空气预热器之间(3)配置在FGD (湿式烟气脱硫装置)之后，SCR喷雾阿摩尼亚法催化反应

14、器(SCR )在锅炉、电动吸尘器、SCR NH3罐蒸发器、除湿烟气脱硫系统、NH3、空气、NH3、NH3空气，此时由于排烟中含有飞灰、二氧化硫，所以反应器为“不干净”的高发尘排烟Si， As会引起催化剂中毒或污染.飞灰堵塞催化剂反应器的磨损或催化剂反应器的哈尼抢先版.排烟温度上升则CATA .烧结或再结晶失效.排烟温度降低则阿摩尼亚生成三氧化硫和硫酸氢铵并堵塞排烟道.高活性CATA .将二氧化硫氧化成三氧化硫. 氨法催化反应器设置在空气预热器与电动吸尘器之间，包括：、锅炉、电动吸尘器、SCR反应器、空气预热器、NH3槽蒸发器、NH3、NH3空气、锅炉、电动吸尘器、SCR反应器、空气预热器、NH3槽蒸发器、NH3、 NH3空气，湿式烟气脱硫系统问题：反应器，经过FGD后，温度只有50-60度，因此需要加热升温。 与SNCR一样，SCR也应该注意阿摩尼亚喷出量的控制。 硫化物、硝化物和粉