简约氮族元素.ppt

1、氮族元素概述,氮族(VA)： N P As Sb Bi,价电子构型： ns2np3,共价半径： 依次,电负性、I1： 依次,金属性： 非 非 准 (准)金 金,成键情况: 共 离,制取：,工业：分馏液态空气,实验室：,氮及其化合物,正在研制中的氮-氧膜分离器,氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。,惰性气氛手套箱,Solution,高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？,经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。 可让气流通过干燥柱（内装分子筛

2、或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。,担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：,Solution,液氮 ( b.p. -196 )是一种重要的致冷剂。实验室里常用的低温浴都有哪些？,可作低温恒温浴的化合物举例,氮的化合物,1.氮的氢化物,氨 (NH3),实验室制备：,性质：, 易溶于水，易形成一元弱碱, 强还原性, 取代反应,催化,加合反应（NH3为Lewis碱）,第一类：NH3分子中的氢可依次被取代；,第二类：以NH2或亚氨基取代其它物质中 的原子或原子团；,联氨(肼）、羟胺,OH,NH2,N2H4 无色液体,NH2OH 无色固体,既可以作氧化剂，又可作还

3、原剂 2NH2OH+2AgBr =2Ag+N2+2HBr+2H2O N2H4+4CuO = 2Cu2O+N2+2H2O,氢叠氮酸 HN3 是一元弱酸，酸性与醋酸相似,AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2 受撞击易爆炸分解，可 以作“引爆剂”,难溶于水,撞击,NaOH NaN3,N2 +H2,Zn Zn(N3)2+H2,N2H4+HNO2 = HN3+2H2O,活泼金属不爆炸,N3-为拟卤素离子（似X-）,1）氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3, 氮的含氧化合物,NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2

4、pz)2 (*2py)1 顺磁性,2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I,(1) 双聚 2 NO = (NO)2 (2) 氧化-还原性： 还原性： 5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （检测NO） 2NO + O2 = 2NO2 氧化性： 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g) rG = - 687.2 kJ.mol-1 (3) 配位性质：,化 性,失去 (2)1 反键电子， 形成NO+. NO+与N2 、CO为 等电子体，既是Lewis酸，又是Lewis碱.,例：FeSO4 + NO Fe+ (NO)+

5、SO4 硫酸亚硝酰铁(I) 棕色，可溶 棕色环反应，可用于鉴定NO3- 和NO2-,NO为三电子给予体，给出(2)1 电子 和 N上的一对孤对电子,(3) 配位性质:,NO被认为具有传递信息和调节血压功能。右图：Viagra药片。,知识介绍,NO的研究进展 1992年，美国的Science杂志命名NO为明星分子。 R.F.Furchgott, L.J.Ignarro和F.Murad等三人研究发现NO是心血管系统中传播信息的分子，开创了NO的生物化学,为调节血压、控制血流、抵御感染、传输信息方面的研究奠定了基础。他们1998年获得生理学和医学Nobel奖。,1. 使血管平滑肌松弛，血管扩张，调节

6、血压。(与血红素的酶中的铁离子） 2. 抑制血小板聚集黏附于内皮细胞有抗凝的作用，对调解心脑的血液循环的正常流动起着重要作用。 3.具有溶脂性，快速扩散通过生物膜，细胞之间传递信息，调解神经活动。 4. 对细菌和肿瘤有抵抗作用，提高免疫功能。,知识介绍,NO2 sp2杂化, 氮的含氧化合物,NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，表明分子中N有单电子，属“奇电子化合物”。,影响键角因素,中心原子杂化态 中心原子孤对电子 离域 键 电负性差,）氮的含氧酸及其盐,N：sp2杂化后：,亚硝酸（HNO2）,制备：,结构：,性质： 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)；极毒，是致癌物。, 氧

7、化还原性,I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,定量检测NO2-（生成I2以CCl4 中 ，可定性检测） 对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3- NO2-，以此反应可区分NO3-和NO- 。,硝酸 (HNO3),物理性质 ： 纯硝酸：无色易挥发液体，密度为1.53 gcm-3 浓硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4gcm-3，15molL-1 硝酸挥发而产生白烟发烟硝酸，溶有 过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带 黄色或红棕色。,结构：,N：sp2杂化,不稳定，受热或光照时分解。,如何保存？,制取：氨催化氧化法,电弧法,实验室法,359K分解

8、,END,HNO3的化学性质, 强氧化性,END,大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。,铜与浓硝酸反应,END,规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。,活泼金属：,END, 与有机化合物发生硝化反应,多为黄色, 热稳定性差，保存在棕色瓶中,冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 王水：（氧化配位溶解）,END,N：sp2杂化,N：sp2杂化,硝酸及其盐,HNO3的结构 NO3-的结构,3,4,4,6,性质： 易溶于水； 水溶液在酸性条件下才有氧化性， 固体在高温时有氧化性； 热稳定性差。制烟火、炸药。,END,(1) NO3- 的鉴定

9、3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 (2) NO2-的鉴定 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (NO)SO4 (3)鉴定NO3-，消除 NO2- 干扰 先用I-除去NO2- ： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介质中不能氧化I-。,离子的鉴定,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比, 酸性：, 热稳定性：, 氧化性：,活泼金属 MNO2MNO3,棕色环实验,棕色环,NO2

10、- 干扰，需先用I-除去： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+,2 NO+ I2(s) + 2 H2O,NO3- 在稀酸介质中不能氧化I-。,P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。剧毒。,较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。,磷的燃烧,14.3磷和它的的化合物,14.3.1 磷的同素异形体,END,As,Sb,Bi,氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。,白磷的结构,红磷的结构,黑磷的片状结构,END,思考题：,1、从结构上讨论为什么白磷有较高的化学活性？ 2、实验室如何保存白磷、红磷？ 3、什么是“磷光现象”？白磷中毒如何解毒？ 4、以磷灰石为原料制取磷酸？ 5、指出下

11、列酸各为几元酸？ 6、如何区别 7、比较 和 的酸性强弱？,END,14.3.2 磷的化合物,1.磷的氢化物 (膦 PH3),结构：与NH3相似,性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：,制备：,次磷酸钾,END,极性： 小 大,水中溶解度： 小 大,碱性：,水解性： 极易,配位性： ,还原性： ,PH3,NH3,衍生物：,联膦,联胺,END,2.磷的氧化物,O2(足),P4O6白色易挥发的蜡状， 易溶于有机溶剂，吸潮 滑腻感、强毒性、水解,P4O10白色雪花状晶体， 强吸水性，作干燥剂。,END,性质：,歧化,作干燥剂,END,次磷酸( H3PO2)及其盐,性质：一元中强酸,3.磷的含氧

12、酸及其盐,结构：,强还原剂,=1.010-2,END,亚磷酸 (H3PO3)及其盐,性质：二元中强酸：,结构：,强还原性：,END,磷酸 H3PO4,特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。,结构：,性质：三元中强酸,END,焦磷酸 H4P2O7,焦（重）两分子酸缩合一分子水,END,聚磷酸,聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸,END,(聚)偏磷酸,(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O) 偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4,END,聚磷酸盐具有配位性：,或六偏磷酸钠(格氏盐),硬水软化 阻(去)垢剂,END,磷酸盐

13、,END,4.磷的卤化物,PX3PX5 结构： 三角锥 三角双锥,分子晶体,离子晶体,PCl3 PCl5,杂化类型：不等性sp3sp3d,END,PCl5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子 PCl4+：P：sp3杂化 四面体,PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体,同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子， 分子构型为三角双锥。,重要性质：水解,(制备H3PO3或HBr),潮气中冒烟,END,区别,使蛋白沉淀,的鉴定：,磷肥：过磷酸钙（普钙）,重钙：,过磷酸钙,END,14.4 砷、锑、铋的 化合物,As,Sb,Bi,As Sb Bi砷分族,硫化物矿： 雌黄 雄黄 辉锑

14、矿 辉铋矿,单质制备：硫化物 氧化物 M 硫化物 M,煅烧,C,Fe,与IIIA的Ga、In化合 半导体材料；,武德合金（Bi、Pb、Sn、Cd）熔点低，作保险丝； Pb-Bi合金增加硬度，作子弹、轴承。,AsH3SbH3BiH3,自燃：,化学性质：无色气体，有恶臭；,缺氧分解：,1.砷、锑、铋的氢化物,结构 三角锥形，键角依次,END,AsH3的性质应用：,马氏试砷法： 试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。,砷镜,古氏试砷法：可检出0.005mgAs2O3,Sb类似，但砷镜可溶于NaClO，而Sb不溶。,END,M(III)的氧化物和氢氧化物,2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物,两性：

15、,END,M(V)的氧化物和氢氧化物,三元中强酸 一元弱酸,END,小结：,氧化性还原性,碱性,酸 性,END,M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱) 碱性条件下,可用H2O2代替Cl2,3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性,END,BiO3-(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强),(鉴定Mn2+),END,小结：,As() Sb() Bi() As() Sb() Bi(),碱性增强,还原性增强,酸性增强,氧化性增强,酸 性 增 强,END,4.砷、锑、铋的盐,盐类水解,氧化性(弱),(鉴定Sb3+),(鉴定Bi3+),阴离子盐,阳离子盐,END,5.砷、锑、铋的硫化物,酸化后,颜色

16、黄 黄 橙红 橙红 (棕)黑,浓HCl 不溶 不溶 溶 溶 溶,NaOH 溶 易溶 溶 溶 不溶,溶 易溶 溶 易 溶 不溶,溶 不溶 溶 不溶 不溶,END,均不溶于水和稀酸。,As2S3、As2S5不溶,性质：,氧化性酸(HNO3)溶解,(浓HCl)配位溶解,END,NaOH,(M=As，Sb),Na2S,(M=As，Sb) Bi2S3不溶,碱溶,氧化碱溶,(M=As，Sb),END,14.5 盐类的热分解,14.5.1 无机含氧酸盐热分解的类型和规律,END,14.5.2 无机含氧酸盐热分解的本质和某些规律的解释,1、含水盐的热分解,结晶水,配位水 与M以配位键结合,晶格水 占据晶格位置

17、，较弱，易失去,阴离子水与阴离子通过氢键结合， 较牢固，难失去。,END,失水顺序:晶格水 配位水 阴离子水,2、无水含氧酸盐的热分解,本质M2+争夺含氧酸根中的O2-,同种含氧酸盐的热分解温度： 过渡金属 碱土金属 碱金属,外界正电场,增强,极化作用 过渡金属 碱土金属 碱金属,的正电场，对 的 反极化作用，则易分解。,END,为什么硫酸盐通常比碳酸盐稳定？,成酸元素的电场越强， 则对 的极化作用强，含氧酸越稳定； 酸根离子结构对称性越好则盐越稳定。,相同时,为什么缩聚反应程度,影响因素：,酸根分解产物易挥发，则酸根难聚合成多酸； 多酸中氧桥键XOX的强度，则易聚合； 通常酸愈弱缩合性越强。

18、,END,3、含氧酸盐热稳定性的一般规律,相同金属离子的含氧酸盐热稳定性 正盐酸式盐,不同金属离子的同种含氧酸盐热稳定性 碱金属碱土金属过渡金属 铵盐,T分/ 1800 910 350 58,相同金属离子不同酸根的含氧酸盐 酸越稳定则盐越稳定,同一成酸元素，高氧化态含氧酸低氧化态,END,血红素球蛋白血红蛋白 血红蛋白O2 氧合血红蛋白 氧合血红蛋白释放O2血红蛋白,HmFe()O2 + CO = HmFe()CO + O2 CO与血红蛋白的结合能力较强，是O2与血红蛋白结合能力的200300倍。,NO2-和CO使人中毒机理不同,血红蛋白的结构,HmFe() + NO2- HmFe() 卟啉铁(人血红素) 失去载O2功能,血红素的结构,亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类 被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种： 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼 黄曲霉素 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、 油炸食物 溴乙锭,NO2-的致癌作用,几种致癌物,亚硝酸盐遇到仲胺可形成 亚硝酰，可引起消化系统癌症,警惕！,磷的各种含氧酸,Bi(V)的强氧化性,5 NaBiO3(s) +2 Mn2+14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4