自由基本体聚合原理及生产工艺

1、第三章自由基本体聚合原理及生产工艺第一节自由基本体聚合原理第二节甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺第三节乙烯高压气相自由基聚合生产低密度聚乙烯。课堂讨论内容1。统计国内外聚合物生产中的爆炸和燃烧事故，从聚合物合成原理的角度分析事故原因，并提出预防措施。2.举例说明以可再生动植物资源为主要原料生产的聚合物的品种、生产原理、产品特点、产品用途及前景分析。3.举例说明了以回收高分子材料为主要原料生产的聚合物品种、生产原理、产品特点、产品用途及前景分析。4.介绍了目前有机玻璃的品种、特点、主要用途、合成原理和生产工艺，并介绍了国内外主要生产厂家。5.介绍了目前低密度聚乙烯的品种、特点、主要用途、合成

2、原理和生产工艺，并介绍了国内外主要生产厂家。6.介绍了本体法生产聚苯乙烯的品种、特点、主要用途、合成原理及生产工艺，并介绍了国内外主要生产厂家。第1节自由基本体聚合原理1。自由基本体聚合概述1。定义：在没有引发剂的情况下，单体在光、热和辐射能的作用下聚合成聚合物的过程。均相和非均相本体聚合均相本体聚合是指生产的聚合物溶解在单体(如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)中。非均相本体聚合意味着生成的聚合物不溶解在单体中，而是沉淀成新的相(如氯乙烯)。根据单体的相态，也可分为气相、液相和固相本体聚合。4.通过本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和部分聚氯乙烯。二、自由基本体聚合的特点1。优

3、点是组件简单；工艺简单(转化率高时，可省略分离过程，得到颗粒状树脂)；设备利用率高；该产品纯度高。2.缺点系统粘度高，聚合热不易排出；自动加速现象严重，过程难以控制，且具有爆炸性。3.自由基本体聚合工艺两阶段聚合工艺：预聚合，聚合1。预聚工艺的优点在聚合初期，转化率不高；系统粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热容易排出；反应温度较高，缩短了总聚合时间，提高了生产效率；体积部分收缩，聚合热部分去除，有利于后期聚合。2.聚合阶段的特点和措施(1)特点：聚合中期反应速度快，放热明显。(2)措施：降低反应温度，延长聚合时间，有效利用反应热，使聚合过程顺利进行。第二节甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合的生产工艺

4、1。甲基丙烯酸甲酯浇铸体的本体聚合(浇铸)1。铸件的本体聚合(铸造)在模具中，聚合和成型一次完成。根据模具的不同，有板材、棒材、管材和其他型材。2.平面有机玻璃制备的一般过程：单体精制染料处理、配料、充模、脱气、封边、聚合、脱模、切边、切边、包装入库、模具清洗和制模，平面有机玻璃生产工艺框图，2。平板有机玻璃1生产工艺简介。配料配方部分(1)，讨论：(1)ABIN的作用，邻苯二甲酸二丁酯和硬脂酸，以及它们的用量和板厚的关系？向配方中加入少量甲基丙烯酸会产生什么影响？(2)对染料的要求和对染料的处理要求：在单体中具有良好的溶解性；耐光、耐热、不褪色。染料处理过程注意：染料和颜料的表达方式不同！2

5、。预聚合(制浆)工段的工艺流程，预制备的原料液，流速500升/小时600升，小时，预热至5060，90-95，1520分钟，1020，冷却至30，粘度与甘油相似，1Pas，讨论：为什么预聚合应用于浇铸本体聚合生产有机玻璃？缩短生产周期，使自动加速现象提前到来；预聚物具有一定的粘度，因此易于填充模具，不易漏模；体积部分缩小，聚合热部分消除，有利于后期聚合。3。成型及浇注部分工艺流程简介成型材料：洁净普通玻璃或钢化玻璃；橡胶垫和玻璃纸；铁夹；牛皮纸和胶水。灌浆预聚合的泥浆通过漏斗倒入模具。根据生产板的厚度，一般采用不同的灌浆方法。厚度小于4毫米的板应先灌浆，然后垂直放置在进料架中，直接进入水箱，通

6、过水压排出空气，使泥浆立即充满模具并密封。在垂直灌浆后，空气将从厚度为56毫米的板中排出，以便用模板填充泥浆并立即密封。厚度为820毫米的板，为了防止料液过重使模板弯曲断裂，将模具放在可倾床车上，灌浆后立即垂直排气密封。如图所示。讨论：(一)如何解决聚合收缩引起的板面凹陷等缺陷？浇注模具后，为什么密封前排气？对于厚度为2050毫米的板材，采用液压灌浆法。首先，将模具放入水箱中，当模具浸没大约一半时，开始灌浆。随着浆料进入模具，它逐渐下沉，在料液充满模具后，它被迅速密封。在操作过程中，必须避免水进入模具。如图所示。4，水浴聚合和高温聚合部分，讨论：板厚与聚合温度/聚合时间的关系？为什么聚合后期要

7、高温聚合？为什么聚合后要有一定的冷却速度？讨论：1 .温度和引发剂对聚合反应和聚合物分子量的影响。温度越高，聚合速率越快，单体转化率越高。然而，过高的温度会导致链终止速率超过链增长速率，有时会导致长链解聚，增加短链和降低分子量，从而影响产品的机械性能。单体纯度对聚合和产品性能的影响如果单体纯度不够，如含有甲醇、水、阻聚剂等。它会影响聚合反应速率，容易造成聚甲基丙烯酸甲酯密度不均匀或带来微小气泡和褶皱，甚至严重影响聚甲基丙烯酸甲酯的光学性能、热性能和力学性能。因此，单体纯度应在99%以上。聚合前，单体中的阻聚剂可以通过洗涤、蒸馏或离子交换除去。2.氧对反应的影响在低温下，氧和自由基形成稳定的基团

8、，延长了聚合的诱导期，降低了转化率。在高温下，它已经与结合的单体过氧化物分解形成新的活性中心，并且反应速率急剧增加，这使得它容易爆炸。种类繁多的有机玻璃产品，第三节乙烯高压气相自由基本体聚合-低密度聚乙烯生产.原料制备1。乙烯单体纯度大于99.95%；爆炸极限为2.75%-28.6%，爆炸下限低，爆炸极限范围宽，易燃易爆；乙烯不易液化，即使在常温高压下也不能液化；它能在350以下稳定存在，在较高温度下会发生爆炸分解，生成碳、氢和甲烷。2.相对分子质量调节剂烷烃：乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷；烯烃：丙烯和异丁烯；其他：氢、丙酮、丙醛等。用途：乙烯体积的1%-6.5%；一旦从压缩机入口添加。3.

9、添加剂抗氧化剂：2，6-二叔丁基对苯酚(抗氧化剂264)；4.引发剂氧气：适用于管式反应器；过氧化物：过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯，适用于釜式反应器。使用时，将它们与白油(脂肪族烷烃的混合物)混合制成溶液，注入聚合釜中。问题：为什么选择上面提到的低活性引发剂？2.聚合工艺条件分析1。温度的影响一般来说，温度为130-280，引发剂的半衰期约为1分钟。由于乙烯结构简单对称，偶极矩为0，反应活性低，生产的聚乙烯处于熔融状态，便于排放；低于280是由于乙烯在高于350的温度下发生爆炸分解，导致生产事故。在一定温度范围内，聚合速率和聚合物产率随着温度的升高而增加，当温度超过一定值时，聚合物产率、

10、分子量和密度降低。同时，大分子链末端的乙烯基含量也增加，降低了产品的抗老化能力。温度对聚乙烯支化度的影响如图所示：随着温度的升高，支化度增加，压力降低；2.压力的影响通常选择在110兆帕和300兆帕。在这种情况下，乙烯接近液态烃的密度(0.5g/cm3)，液态烃是不可压缩的液体，属于气相。分子间距的减小有利于反应，但由于设备的气密性和耐压性，压力不能无限增加。当使用氧作为引发剂时，压力和氧浓度之间有一个临界关系，即乙烯在这个极限下几乎不聚合，即使氧含量低于2pm，它也会迅速反应。在这种情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中的氧含量。增加反应体系的压力，促进分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率

11、和分子量，降低聚乙烯分子链的支化度和乙烯基含量，如图3所示。单向转化率的影响一般选择在1530，聚合物在釜中的停留时间为15s -120s。由于乙烯聚合的热量较高(95 kJ/mol)，在乙烯聚合过程中，转化率每增加一次，反应物料的温度将增加12.13。因此，为了避免反应器局部过热，保证产品质量，防止爆炸事故，单程转化率不能超过30%。此外，乙烯转化率越高，聚乙烯停留时间越长，长链支化越多。基于乙烯高压聚合的转化率为15-30%，这是相对较低的。链终止反应很容易发生，因此聚合物的平均分子量很小，不超过100，000。4.链转移剂的影响丙烷是一种较好的调节剂。如果反应温度为150，可以顺利控制聚

12、合物的分子量。氢的链转移能力强，反应温度高于170，反应非常不稳定。丙烯可以调节分子量，降低聚合物的密度，并会影响聚合物的端基结构。羰基出现在聚乙烯链的末端，丙醛作为调节剂。乙烯高压聚合的主要生产过程分为四个部分：压缩、聚合、分离和混合。压缩和聚合：来自主管的聚合级乙烯压力为1.18兆帕，进入接收器，与来自辅助压缩机的循环乙烯气体混合。由一级压缩机加压至29.43兆帕，然后与低聚物分离器返回的乙烯一起送入混合器，调节器丙烯或丙烷由泵注入。气体物料由二级压缩机加压至113196.20兆帕(具体压力根据聚乙烯等级确定)，然后进入聚合釜。同时，用泵将少量制备好的引发剂溶液连续注入反应器，使乙烯在高压

13、下聚合。釜式反应器釜式反应器是装有搅拌器的圆柱形高压容器。该材料由含35镍铬钒钼的合金钢锻件制成。釜法单程转化率达到245主要缺点是高压釜结构复杂，尤其是搅拌器的设计和安装比较困难。在生产中，搅拌器会受到机械损伤，聚合物容易沉积在桨叶上，导致动平衡的破坏。有时，甚至金属碎片也会堵塞高压釜后面的减压阀，导致高压釜内的温度急剧上升，从而导致爆炸的危险。管式反应器管式反应器是一种细长的高压管道。管式反应器中的物料呈活塞式流动，反应温度沿管程变化，因此反应温度具有最高峰值，因此合成的聚乙烯分子量分布较宽。管式工艺初期，单程转化率低10%左右，生产能力为3000吨。近年来，单向转化率与釜式工艺相似，为2

14、4，单线产能达到6000080000吨。管式反应器结构简单，传热面积大。整个细长的高压管上有一个夹套。管式方法中使用的引发剂是氧气或过氧化物。反应器的压力梯度和温度分布大，反应时间短，所得聚乙烯支链少，分子量分布宽，适用于制备薄膜产品和共聚物。单程转化率高，反应器结构简单，传热面积大。主要的缺点是聚合物粘在管壁上造成堵塞。由于反应热是通过管壁外的冷却来消除的，所以聚乙烯容易粘附在管的内壁上，导致管道堵塞。高压聚乙烯生产管式反应器的分离、循环和造粒：来自聚合釜的聚乙烯和未反应的乙烯通过反应器底部的减压阀减压进入冷却器，冷却至一定温度后进入高压分离器，减压至24.5329.43MPa，大部分未反应

15、的乙烯和低聚物通过低聚物分离器分离，然后乙烯返回混合器循环使用；低聚物在低聚物分离器中回收夹带的乙烯后排出。来自高压分离器的聚乙烯材料(含有少量未反应的乙烯)在低压分离器中减压至49.1千帕，分离出的残余乙烯进入乙烯接收器。加入抗氧化剂、抗静电剂等后。在低压分离器的底部，它们与熔融的聚乙烯一起通过挤压齿轮泵被送到造粒机，用于水下造粒。将切好的颗粒和冷却水在脱水储罐中脱水，然后用振动筛筛分，然后通过气流将颗粒送至混合段。混合：气流送来的颗粒先通过旋风分离器，经过气固分离后，颗粒落入磁选机中去除夹带的金属颗粒，然后进入缓冲区。缓冲罐中的物料颗粒通过自动称重秤和三通换向阀进入三个中间储罐中的一个，取

16、样分析，合格产品进入搅拌机进行气动循环搅拌；不合格产品送至不合格储罐进行混合或储存包装。将合格品聚乙烯颗粒混合均匀后，送至合格品储罐储存，然后用磅秤称重，装袋，送至成品仓库。一、乙烯高压聚合生产工艺流程图，1、接收器；2.辅助压缩机。3.初级压缩机。4.低聚物分离器；5.混合器；6.泵；7.二级压缩机。8.聚合釜；9.泵；10.冷却器；11、高压分离器；12.低压分离器；13.接收者；14.低聚物分离器；15.挤压齿轮泵；16.造粒机。17.脱水储罐；18.振动筛。19.旋风分离器；20.磁选机。21.缓冲；22.中间储罐；23、搅拌机；24.不合格储罐；25、合格产品储罐、聚合、压缩、分离、共混、讨论：聚乙烯形成长链支化和丁基及乙基短链支化的机理。聚乙烯的长链是由分子间链转移形成的。乙基和丁基的短链是由于链自由基和自身链中亚甲基上的氢之间的分子内转移反应而形成的。观看高压低密度聚乙烯的生产过程。第4节苯乙烯的熔融本体聚合1。苯乙烯热聚合原理1。引发机理当苯乙烯加热到120时，自由基生成率明显增加，可以引发聚合反应。引发机理如下：动力学方程：Ri=ki m3；ri=Rt=2kt m2；Rp=kp M M，2。讨论：用高等化学理论讨论了链转移反应对分子量及其分布的影响。当温度高于140时，链自由基