第十二章胶体化学讲稿0410要点.ppt

1、第十二章 胶体化学,Chapter 12 Colloidal Chemistry,在此幻灯片插入公司的徽标 从“插入”菜单 选择图片 找到徽标文件 单击“确定” 重新设置徽标大小 单击徽标内任意位置。徽标外部出现的方框是“调整控点” 使用这些重新设置对象大小 如果在使用尺寸调整控点前按下 shift 键，则对象改变大小但维持原比例。,分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中；,分散相：被分散的物质；,分散介质：另一种连续分布的物质,胶体(Colloid)是一种分散系统(Disperse system),胶体系统的主要特点: 高度分散的多相性和热力学不稳定性,胶体分散系统的基本特征：,高度分

2、散性 多相性 不稳定性,胶体是物质以一定分散程度而存在的一种状态，它不是一种特殊类型的物质的固有状态。,NaCl溶于水形成溶液，溶于苯形成溶胶。,溶胶和其它分散系统不只是大小不同，其粒子构造也不同。,主要内容,（一）溶胶,三大特征：高度分散性、多相性、不稳定性,基本性质,光学性质 动力学性质 电学性质,胶团结构,稳定与聚沉,（三）高分子溶液,（二）粗分散系统,悬浮液 乳状液 泡沫,胶体系统的光学性质,胶体系统的光学性质是其高度分散性和多相性的反映,1、Tyndall（丁达尔）效应,CuSO4溶液 透明 兰色 FeCl3溶液 透明 黄色 Fe(OH)3溶胶 透明 深茶色 泥土悬浮体 浑浊,186

3、9年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象,丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到 胶体系统上，在与入射光垂直的方 向上，可观察到一个发亮的光柱， 其中并有微粒闪烁。,散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光；,丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；,系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。,当粒子粒径 波长时，发生光的反射； 当粒子粒径 波长时，发生光的散射,可见光的波长：400 760 nm 胶体粒子直径：1 100 nm, 胶体粒子可发生光散射,丁达尔效应可用来区分,

4、胶体溶液 小分子真溶液,2. Rayleigh 公式,I ：散射光强 ； I0 : 入射光强； V ：一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角（观察的方向与入射光方向间的夹角）； l : 观测距离,对于非导电的、球形粒子的、稀溶胶系统： 单位体积溶胶的散射强度：,（12.2.1),由 Rayleigh 公式可知： 1) I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。,2) I 1/4 波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色， 透射光呈红色。,（12.2.1),

5、3) I n,以此区分,胶体溶液 高分子溶液,4) I C,可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度,同一种溶胶，仅C不同时，有：,如已知C1，可求C2,3. 超显微镜与粒子大小的测定,用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C,由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）,m: 一个胶体粒子的质量 ： 一个粒子的密度 B：单位体积中分散相的质量 C ：单位体积中的粒子数；,(12.2.2),胶体系统的动力性质,Brown 运动,1827年植物学家布朗用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作无规则运动，人们称微粒的这种运动为布朗运动。,Einstein-Brown平均位移公式：,x

6、: t 时间内粒子的平均位移 r : 粒子半径 ：分散介质粘度 L：阿伏加德罗常数,讨论：,1）布朗运动是分子热运动的必然结果，是胶体粒子的热运动； 2）胶体粒子越大，运动速率越小，反之粒子越小，运动速率也越大，即布朗运动越剧烈； 3）温度升高，粒子平均动能增大，布朗运动越剧烈； 4） 分散介质粘度越小，布朗运动越剧烈。,2. 扩散,在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动（布朗运动）而发生宏观上的定向迁移。,D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s-1, D 可用来衡量扩散速率,Fick 扩散第一定律：,1),粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强,球形粒子，D

7、可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：,（2）,将 (1）, (2) 式结合，可得：,1 mol 胶体粒子的摩尔质量：,（12.3.2）,由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：,（12.3.3）,（12.3.4）,3. 沉降与沉降平衡,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为一对矛盾的两个方面,沉降 扩散 分散相分布,真溶液 均相 粗分散系统 沉于底部 胶体系统 平衡 形成浓度梯度,1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限； 2)粒子越重（M大），浓度降低越快。,讨论：,贝林(Perrin)导出沉降平衡时 粒子浓度随高度的分布：,(12.3.5),胶体系统的电学

8、性质,1）电泳electrophoresis 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。,1. 溶胶的电动现象,胶体粒子的电泳速率与胶体粒子电荷及外电场的电势差成正比，与介质粘度及粒子的大小成反比,电泳现象说明胶体粒子是带电的,在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。,2）电渗,电泳现象是由于溶胶粒子带电引起的； 电渗现象是由于分散介质中带有与胶体粒子等量的反电荷引起的； 整个溶液是电中性的。,2. 胶体粒子表面带电的原因,（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。,例：1) AgI溶胶：

9、溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。 2)蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成COO而带负电。,法扬斯帕尼思规则：,与胶体粒子有相同化学元素的离子优先被吸附,胶体粒子容易吸附什么离子取决于被吸附离子的本性和粒子表面结构,胶团结构表示： 例：I过量，生成带负电的胶粒，K为反离子 胶团 AgIm nI(n-x)K+x- xK+ 胶核 胶粒,憎液溶胶的胶团结构,例： AgNO3 + KI AgI + KNO3,KI 过量 ：AgI溶胶吸附I带负电，K为反离子； AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag带正电，NO3为反离

10、子,负溶胶,胶团剖面图：,特点： 1) 胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子； 2) 胶团整体为电中性,胶团 AgIm nI(n-x)K+x- xK+ 胶核 胶粒,负溶胶,胶粒=胶核（表面离子）+紧密层反离子 胶团=胶粒+扩散层反离子,胶团 AgIm nI(n-x)K+x- xK+ 胶核 胶粒,负溶胶,在外加电场中胶粒与扩散层反离子彼此向相反方 向作用，溶胶中的独立运动单位是胶粒。,讨论：由于胶粒表面带某种电荷则介质必然带有数量相等而符号相反的电荷。,胶核表面优先吸附负离子，胶粒带负电，胶核表面优先吸附正离子胶粒带正电,3、扩散双电层理论,双电层：质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的

11、电层； 表面电势0：带电质点表面与液体的电位差： 电势：固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电位差,缺点： 1)不能解释表面电势 o 与电势的区别； 2)不能解释电解质对电势的影响,1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念,1)亥姆霍兹平板电容器模型,1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,2)古依查普曼扩散双电层模型,古依查普曼模型的缺点： 1) 没有给出电位的具体位置及意义 2) 没有考虑胶粒表面上的固定吸附层,古依和查普曼给出距表面x处的电势与表面电势为 0的关系： = oe-x (12.4.1) 式中 的倒数 -1 具有双电层厚度的意义,公式的几点

12、假设： 1) 质点表面可看作无限大的平面； 2) 表面电荷分布均匀； 3) 溶剂的介电常数到处相同。, 称为斯特恩电势，带电质 点表面与液体的电位差： 为滑动面与溶液本体之间的 电位差,3)斯特恩(Stern)双电层模型,1924年，斯特恩提出扩散双 电层模型。他认为： 1)离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用；因此表面可 形成一固定吸附层，此层称为Stern层。,Stern模型：固定层扩散层, 称为斯特恩电势，带电质点表面与液体的电位差： 为滑动面与溶液本体之间的电位差,由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由

13、比Stern层略右的曲线表示。,Stern模型,从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为 。,斯特恩模型,给出了 电势明确的物理意义， 解释了溶胶的电动现象， 定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响， 使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,2） 当球形粒子半径 r 较小 双电层厚度1较大,实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度v和介电常数可求出胶体粒子的 电势,1）对于球形质点： 当 粒子半径 r 较大 双电层厚度1较小 即r 1时，有电场淌度：,或, Smoluchowski公式, Huckel）公式,即r 1时:,4、电迁移率与电势的关系,憎液溶胶的

14、稳定与聚沉,溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力； 3) Brown运动 使胶粒虽然受重力的影响而不下沉。,憎液溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。,(1) 电解质的聚沉作用 聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力聚沉值的倒数,影响溶胶稳定性的因素,2.浓度的影响。 浓度增加，粒子碰撞机 会增多。,3.温度的影响。 温度升高，粒子碰撞机会增多， 碰撞强度增加。,4.胶体体系的相互作用。 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。,1.外加电解质的影响。 这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，

15、使 电位下降，促使胶粒聚结。,（1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。,（2） 与胶粒带相反电荷的离子价数相同，其聚沉能力也有差异。,电解质对溶胶稳定性的影响,例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I-,这种次序称为感胶离子序,（3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。,（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作

16、用有关。,电解质对溶胶稳定性的影响,例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值： KBr 为 27.5 。 而 K4Fe(CN)6 为 260.0 。,H2S是弱酸，考虑它作一级电离,例1 用As2O3与略过量的H2S制成的硫化 砷As2S3溶胶，试写出其胶团的表达式。,例2 等体积的0.08moldm-3NaBr溶液和0.10 moldm-3的AgNO3溶液混合物制AgBr溶胶，分别加入相同浓度的下述电解质溶液，其聚沉能力的大小次序如何? （1）KCl , (2)Na2SO4, (3)MgSO4, (4)Na3PO4,AgNO3溶液过量胶粒带正电，主要考虑负电荷的作用： 2-（4）（2）（3）（1）,例

17、3 在两个充有0.001 moldm-3 KCl溶液的容器之间放一个由AgCl晶体组成的多孔塞，其细孔道中也充满了KCl溶液。在多孔塞两侧放两个接直流电源的电极，问通电时介质将向哪一极方向移动？若改用0.1 moldm-3的KCl溶液，在相同外加电场中，介质流动速度是变快还是变慢？若用AgNO3溶液代替原来用的KCl溶液，情形又将如何？,4-充以KCl溶液，AgCl晶体吸附Cl-离子，介质带正电，介质向负极移动。KCl浓度增加， 电位下降，介质移动速度变慢。改用AgNO3溶液，移动方向相反，但增加AgNO3溶液浓度也使运动速度变慢。,1憎液溶胶在热力学上是（ ） （a）不稳定、可逆体系 （b）不稳定、不可逆体系 （c）稳定、可逆体系 （d）稳定、不可逆体系,2. 在分析化学上有两种利用光学性质测定胶体溶液浓度的仪器，一是比色计，另一个是比浊计，分别观察的是胶体溶液的 （ ） （a）透射光、折射光 （b）散射光、透射光 （c）透射光、反射光 （d）透射光、