无机化学第6章.ppt

1、第6章,分子的结构与性质,第6章,6.1 化学键与键参数 6.2 离子键理论 6.3 价键理论 6.4 分子轨道理论 6.5 分子间力和氢键,6.1.1 化学键的定义和种类 6.1.2 键参数,6.1.1 化学键的定义和种类,化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 化学键：共价键，离子键和金属键。 电负性差 1.8 生成离子键， 1.8 生成共价键。 金属原子之间则生成金属键。,一、键能 1. 解离能 定义：在标准状态下断开1mol理想气体AB为理想气体的A和B时所需要的能量，称为AB键的解离能。D(AB) AB(g) A(g) + B(g)

2、 D(AB),键参数：表征化学键性质的物理量如键能、键长、键角等。,2. 键能与解离能的关系 （1）对双原子分子，键能E = 键的解离能D H2(g) 2H(g) E(HH) = D(HH) = 436kJ/mol Cl2(g) 2Cl(g) E(ClCl) = D(ClCl) = 247kJ/mol,（2） 多原子分子，键能和解离能在概念上是不同的 NH3(g) NH2(g) + H(g) D1 = 435.1 kJmol-1 NH2(g) NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol-1 NH(g) N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol-1 NH3(g)

3、N(g) + 3H(g) D总 = D1 + D2 + D3 = 1171.5 kJmol-1 键能就是解离能的平均值，称之为平均键能。 E(NH) = 390.5kJmol-1,注意：, 键能粗略而言是指气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变。 键能愈大，键愈牢固，由该键构成的分子也就愈稳定。, 多原子分子中，两原子之间的键能主要取决于成键原子本身的性质，但也和分子中存在的其它原子相关。如：D(HOH) = 500.8 D(OH) = 424.7 D(HCOOH) = 431.0 即OH键的离解能在不同多原子分子中，由于其环境不同而数值上有差别。 一般把不同分子中同一种键解离能的平均值就作

4、为该键的平均键能，统称为键能。,二、键长,定义：分子中形成化学键的两个原子核间的平衡距离叫做键长。 测得方法：分子光谱或X射线衍射。 通常两个原子之间所形成的键越短，键就越牢固键能和键长是相关联的。 CC C C C C,三、键角,定义：分子中键和键之间的夹角叫做键角。 测得方法：分子光谱或X射线衍射。,104.5，V形结构 键角为180，直线形,Albrecht Kossel(1853 1927) 德国生化学家。因其对蛋白质和核酸的研究荣获1910年诺贝尔生理学与医学奖。,一、离子键的形成(以NaCl为例),首先形成稳定离子 Na：1s22s22p63s1Na+：1s22s22p6 Ne C

5、l：1s22s22p63s23p5Cl：1s22s22p63s23p6 Ar,Na+,Cl,静电吸引,二、离子键及其特点,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。,(a)Crystalline sodium chloride. (b)The electron-rich chloride ions are red and the electron-poor sodium ions are blue. Each chloride ion is surrounded by six ions, and each sodium ion is surrounded

6、by six chloride ions.,三、键型过渡,1. 离子极化,离子在电场中的极化,离子相互极化,2. 离子极化对键型的影响,卤化物： AgF AgCl AgBr AgI 阴离子变形性： 1.16 4.07 5.31 7.90 阴离子半径：（pm） 136 181 195 216 计算键长：（pm） 262 307 321 342 实际键长：（pm） 246 277 288 299 100离子键极性共价键非极性共价键,附图 AgX的静电势图,1916年美国化学家路易斯提出了共价键学说，建立了经典的共价键理论。 共价键即分子中原子间通过共用电子对达到8电子饱和稳定结构而结合形成化学键的

7、。例如：HCl、H2S 这种理论对分子结构的认识前进了一步，但解决不了某些问题。例如：PCl5,经典共价键理论：,Gilbert Newton Lewis(18751946)美国物理化学家，化学教育家。,1. 现代价键理论（Valence Bond Theory，VB法或电子配对法） 价键理论 杂化轨道理论 价电子对互斥理论 2. 分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，MO法） 这样，20世纪三十年代以后就形成了两种现代共价键理论；即现代价键理论和分子轨道理论。,6.3.1 价键理论 6.3.2 杂化轨道理论 6.3.3 价电子对互斥理论,一、共价键的形成,a原子核对

8、1sa，1sb电子的引力； b原子核对1sa，1sb电子的引力； 两1s电子的斥力； 两原子核间的斥力。,EB,2、共价键的本质,共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,原子轨道重叠部分的符号必须相同，这是形成共价键的重要条件。,当具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时，由于原子轨道的正正重叠(或负负重叠)，核间产生电子云密度较大的区域，把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降形成稳定分子，这种结合力就是共价键。,二、现代价键理论的基本要点,1. 两电子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。 2. 成

9、键电子的原子轨道如能重叠多，所形成的共价键就越牢固最大重叠原理。,一个原子可以与多个其它原子成键，一个原子可以形成的共价键的数目等于该原子的未成对电子数。 思考：H、O原子最多可以形成的价键数目是多少？ H、O原子的未成对电子分别为1和2，因此最多可以形成的价键数目是1和2。,*共价数,一个原子所能形成的共价单键的数目称为共价数，与该原子的未成对电子数目密切相关。 附例6 分析H2中的H、 NH3中的H、H2O2中的O的成键情况以及共价数,附图 H2、NH3、H2O2的成键情况,三、共价键的基本特征,1. 共价键有饱和性,2. 共价键有方向性,附图 共价键方向性,附图 共价键饱和性,四、共价键

10、的类型,1. 按是否有极性 强极性键 如H2O、HCl中的共价键 极性共价键 弱极性键 如H2S、HI中的共价键 非极性共价键 如H2、Cl2、N2中的共价键,2. 按原子轨道重叠部分所具有的对称性,（1）键,键轴,原子轨道以“头碰头”方式重叠，就形成键。 重叠程度大，键能大， 稳定性高。是两原子之间成键的首选。,HF的生成,N2的生成,键,键 ：肩并肩 特点：重叠程度小，稳定性低， 电子活动性较高。,五、配位键一种特殊类型的共价键,我有孤对电子,我有空轨道,电子对给予体 电子对接受体,配位键,以CO分子为例，说明配位键的形成,C的价层电子构型是： O的价层电子构型是： 2s22p2 2s22

11、p4,配位键,键,键,两个问题,问题1：C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗？,问题2：如何认识共价键的方向性与H2O分子中两个OH键的键角为104.5的关系？,一、杂化轨道理论的基本要点,1. 杂化和杂化轨道 同一原子中能量相近的某些原子轨道在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变原有轨道的状态，这一过程称为杂化。所形成的新轨道叫做“杂化轨道”。 杂化轨道：组合后新的原子轨道或空间运动状态。,2. 轨道杂化遵循原则 轨道守恒：杂化前后轨道总数保持不变。 能量守恒：是指杂化轨道的总能量要等于参加杂化的原子轨道的总能量。 3. 杂化轨道的成键能力增强,二、杂化类型与分子几何构型,1. s

12、p杂化(以BeCl2为例)：,sp杂化特点：,两个sp杂化轨道，与参与杂化的原子轨道数目相等； 两个sp杂化轨道的能量之和 = E2s+E2p，能量守恒； 都含有二分之一的s和p成分，成键能力相等； 两个sp杂化轨道互成180，直线形，形成直线形分子。 例如HgCl2、CO2、CHCH等。,2. sp2杂化（以BF3为例）,sp2杂化特点：,三个sp2杂化轨道，与参与杂化的原子轨道数目相等； 三个sp2杂化轨道的能量之和 = E2s+2E2p，能量守恒； 都含有三分之一的s和三分之二的p成分，成键能力相等； 三个sp2杂化轨道互成120，三角形，形成平面三角形分子。 sp2杂化轨道例子：BX3

13、、AlCl3、CH2CH2,3. sp3杂化（以CH4为例）,sp3杂化特点：,四个sp3杂化轨道，与参与杂化的原子轨道数目相等；四个sp3杂化轨道的能量之和E2s+3E2p，能量守恒；都含有四分之一的s和四分之三p成分，成键能力相等； 四个sp3杂化轨道互成109.5，形成正四面体形分子。,三、等性杂化和不等性杂化,1. 定义 等性杂化和不等性杂化：如果能量相近的n个原子轨道相互杂化后形成的n个杂化轨道的成分和能量都相同，这种杂化就是等性杂化；若杂化后形成的n个杂化轨道的成分和能量不完全相同，这种杂化就是不等性杂化。,2. 示例NH3和H2O分子的结构,NH3(107.3)，H2O(104.

14、5)，用轨道杂化理论说明其结构。 NH3：排斥力：孤电子对成键电子对成键电子对之间键角压缩至107.3。,H2O，sp3杂化，四面体结构排列， 两个p3杂化轨道上的两对孤对电子没有参加成键。键角压缩至104.5。,注意：,杂化轨道几何构型是指杂化轨道在中心原子周围分布所构成的几何图形，而分子的几何构型是指组成分子的原子在空间排布所构成的几何图形。,现代价键理论的优缺点：,优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，易普及和发展，它的轨道杂化理论在解释分子的空间构型方面相当成功。 缺点：有些参与成键的电子是奇数的分子，但很稳定，无法解释。如D(H2+)=269kJ/mol(H2的是435kJ/m

15、ol)。 无法解释O2、B2的顺磁性。 无法解释更复杂的分子如O3、SO2、许多配合物、含离域键的有机分子等。 分子轨道理论在解释上述分子结构时易定量化，尤其在阐明光谱结果中更占上峰。,一、价层电子对互斥理论（VSEPR,valence-shell electron-pair repulsion）,1. AXnEm的几何构型A的价层电子对的几何构型A的价电子对数,2. 采取电子对相互斥力最小的几何分布。 孤孤孤成键成键成键。,中心原子价层电子对的理想几何分布,二、推测AXnEm分子几何构型的步骤,1. 确定中心原子(A)的价电子总数及对数。 价电子总数 = A的价电子数配位原子提供的电子数 价

16、电子总数/2 = 对数,配位原子提供电子的规则： A. H和卤素X作为配位原子时，每个原子提供一个电子； B. 当氧族元素(O，S居多)作为配位原子时不提供电子；作中心原子时提供6个价电子。 C. 卤素原子为中心原子时其价电子数为7； D. 奇电子作为一个电子对对待。如NO2。,例： 价电子数 价电子对数 PO43 NH4 CCl4 NO2 ICl2 OCl2,4,4,4,3,5,4,N=5+3=8,N=5+41=8,N=8,N = 5,N=10,N=8,2. 根据价电子对数，选定相应的价电子对几何构型。将配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，剩余的称为孤电子对，也排在几何构

17、型的一定位置上。,电子构型与分子构型不一致。价电子对几何构型与分子几何构型是有区别的，只有价电子对数C.N时二者才是一致的。,3. 当出现几种可能的几何构型时，根据不同电子对排斥作用的大小，确定排斥力最小的稳定构型。,表6.7 电子对在分子中处于90夹角位置的机会,分子构型为T字型。电子构型与分子构型不一致。电子对数为5时，孤对电子总是先处于三角双锥的腰部位置。,4. 考虑重键及中心原子和配位原子的电负性 重键在包括有重键的分子中，多重键对成键电子对的排斥力大小次序为：叁键双键单键,电负性,配位原子相同时，中心原子电负性增加，则键角增加 例如：分子 SbH3 AsH3 PH3 NH3 中心原子

18、电负性 1.9 2.0 2.1 3.0 键角 9118 9150 9318 10718 中心原子相同时，配位原子的电负性增加，则键角减小 例如：分子 NF3 NH3 配位原子电负性 4.0 2.1 键角 1026 10718,五、局限性,1. 主要讨论了主族元素AXnEm型共价分子的几何构型。 2. 只适用于孤立分子或离子，不适用固体。 3. 只能对分子的构型作定性的描述，而不能得出定量的结果。,6.4.1 分子轨道的基本概念 6.4.2 分子轨道的分布特点和分类 6.3.3 分子轨道中的电子排布 6.4.3 分子轨道理论的应用实例,一、分子轨道的概念,分子轨道：分子中一系列不连续的电子的可能

19、空间运动状态。每种运动状态都用对应的一个波函数来描述，称之为分子轨道。,二、分子轨道的形成,轨道的总能量守恒。 cAA + cBB *cAAcBB 分子轨道是由原子轨道(波函数)线性组合成的新的波函数，是分子中电子的空间运动状态。,1. 成键分子轨道()：电子填充在成键轨道上，会使体系能量降低，有利于分子的形成。 2. 反键分子轨道(*)：电子填充在反键轨道上，会使体系能量升高，不利于分子的形成。 3. 非键分子轨道。对成键没有贡献 由相同的原子轨道组成的分子轨道能量从高到低的顺序是： 反键轨道非键轨道成键轨道。,三、组合原则,1. 对称性匹配原则,2. 能量近似原则,3. 最大重叠原则 在符

20、合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定，这就是最大重叠原则。,一、轨道和键,二、轨道和键,p orbitals can overlap end-on to form bonding and * antibonding molecular orbitals, or can overlap side-to-side to form bonding and *abtibonding molecular orbitals.The relative energies of the molecular orbitals are * *,

21、一、分子轨道能级图,*一、二周期除 F、O 以外的元素，同核双原子分子中轨道能级： 1s*1s2s*2s2p2p*2p*2p 而对于像F、O这样电负性较高的元素，其同核双原子分子中轨道能级顺序为： 1s*1s2s*2s2p2p*2p*2p,只考虑同核双原子分子，一、二周期元素,二、分子轨道中电子的排布,电子填充的三原则。电子构造示意图： N2KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 O2KK(2s) 2 (*2s) 2 (2p) 2 (2p)4(*2p)2 B2KK(2s) 2 (*2s) 2 (2p) 2 C2KK(2s) 2 (*2s) 2 (2p)4 KK：内层电子，原子轨道重叠程

22、度小，基本保持原子轨道性质。电子未参加成键，非键电子，非键轨道。,三、应用分子轨道理论来描述同核双原子分子的结构,例6.1P178 说明F2分子的结构。 解：F2分子的18个电子在个各分子轨道种的分布为： F2KK（2s）2（*2s）2（2px）2（2py）2（2pz）2（*2py）2（*2pz）2,一、说明分子结构,1. 例6.2P179说明N2分子的结构。 解：N2分子有14个电子，在分子轨道中的分布为： N2KK（2s）2（*2s）2（2p）4（2p）2,2. 说明H2+分子离子与Li2分子的结构 H2+：（1s）1 Li2：KK（2s）2,3. He2分子与He2+分子离子 He2：有

23、4个电子，其分子轨道式为：He2（1s）2（*1s）2 He2+：有3个电子，其分子轨道式为： He2 +（1s）2（*1s）1,单电子键,单键,三电子键,二、推测分子的稳定性键级,定义：(成键电子数反键电子数)/2分子的键级 键级的数值越大，成键轨道中的电子数目越多，系统能量下降越多，形成的共价键越牢固，分子也越稳定，反之亦然。,三、预言分子的顺磁性与反磁性,按磁学性质我们可以把物质分成三类： 顺磁性物质：分子内有磁距，分子内有成单电子； 反磁性物质：分子内无磁距，所有电子都已成对； 铁磁性物质：铁、钴等过渡元素 分子的磁性：,分子轨道理论的解释：,O2分子的轨道式为： O2KK（2s）2（

24、*2s）2（2px）2（2py）2（2pz）2（*2py）1（*2pz）1,价键理论和分子轨道理论优缺点比较：,价键理论 优点：简明直观，价键概念突出，善于描述分子的几何构型，易为接受和掌握。 缺点：应用范围狭窄，对许多分子的结构和性能不能给出确切的解释。 分子轨道理论 优点：引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。应用范围比较宽广 缺点：概念不明显，计算方法复杂，不易运用和掌握。不能解决构型问题,6.5.1 分子的极性和变形性 6.5.2 分子间力 6.5.3 氢键,一、分子极性,1. 极性分子和非极性分子 非极性分子：分子中正负电荷中心重合。 包括：原子分子：Ar、

25、He 同核双原子分子：H2、O2 具有对称结构的多原子分子：CO2、CH4 极性分子：分子的正负电荷中心不重合。 包括：异核双原子分子：HCl 不具有对称结构的多原子分子：NH3,2. 偶极距, = q d（CM）（库仑米） 值越大，分子极性就越大。 思考：键的偶极矩主要与哪些因素有关？ 主要与成键原子的电负性差有关,Peter Debye (18841966)荷兰裔美国物理学家，化学家。他因对偶极矩、X射线和气体中光散射的研究，于1936年获诺贝尔化学奖。,3. 分子的极性与化学键的极性,（1）非极性共价键 特点：化学键正负电荷中心重合。 （2）极性共价键 特点：化学键的正负电荷重心不重合，键中形成正负两个极。 注意：分子的极性与化学键的极性不完全一致。,4. 分子的极性与化学键的极性的关系,简单的双原子分子，键的极性就是分子的极性。,复杂的多原子分子，分子的极性不仅与键的极性有关，而且还取决于分子的空间构型。,二、分子的变形性,1. 分子极化, ,非极性分子在电场中的