二次电池及镍氢中南大学冶金科学与工程学院

1、二次电池,电池：储存电能转化而来的化学能,铅酸电池中的铅在回收中容易流失，对环境存在二次污染。,镍氢电池：一种密封电池，可以在任何位置下工作，使用方便。,特点：可随时充放，循环使用，且不用维护。以过充过放为一次使用过程，预计可使用1000次。,锂电池: 采取了3层保护措施，可抗过充过放，使用更安全方便。特点: 体积小、质量轻、使用寿命长、环保(不需要回收) 。,新型二次电池发展的推动力 ： 天然能源（石油、煤）在不断消耗，终将枯竭，寻求新能源的呼声愈来愈高 。 环境保护的呼声愈来愈高。（无毒、无污染） 信息技术的发展要求电池小型化、轻型化、长的服务时间和工作寿命。 航天领域和现代化武器对轻质高

2、能二次电池的需求非常迫切。,新型二次电池的研究重点： 1）储氢材料及金属氢化物镍电池； 2) 锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池； 3) 聚合物电解质锂蓄电池或锂离子电池。,3.1 概述,电池是将物质进行化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置，它是一种能量转换器。（化学能 电能） 如果将上述反应设计在电池中进行： H = G + TS H = GT、P + TS GT、P W 电 能（A、B在电池中反应） W= nFV 可逆条件下时 W= Wr=nFE (作最大电功）,T 、P,Q = H 化学能,A + B C + D + Q （A、B直接反应）,3.1.1 电池的定义,1、电池的定义

3、,电池即一种化学电源，一种直接把化学能转变成电能的装置。它由两种不同成分的电化学活性电极分别组成正负极，两电极浸泡在能提供媒体传导作用的电解质中，当连接在某一外部载体上时，通过转换其内部的化学能来提供电能。,2、电池的分类,A按工作性质分类： （1）原电池：又称一次电池。如：锌-锰干电池、锌-汞电池、锂电池。 （2）蓄电池：又称二次电池，如：铅酸电池、镉-镍电池、氢-镍电池、锂离子电池 （3）贮备电池：又称“激活电池”，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活。如：镁-银电池、铅-高氯酸电池 （4）燃料电池：该类电池又称“连续电池”，即将活性物质连续注入电池，使其连续放电的电池。如：氢-氧燃

4、料电池、肼-空气燃料电池,B按电解质性质分类 酸性电池（铅酸电池） 碱性电池（氢镍电池） 中性电池、 有机电解质电池（锂离子电池，如Li-MnO2) 非水无机电解质电池(Li-SOCL2锂-亚硫酰氯) 固体电解质电池,C按活性物质的保存方式分类 按活性物质的保存方式可以分为： 活性物质保存在电极上面，其中有一次电池和二 次电池两种； 活性物质保存在电池之外，使用时通入电极，这类有非再生型燃料电池和再生型电池。,3.1.3 电池发展历程,1859年Plante(普兰特)发明铅酸电池，至今已有150年的历史。在化学电源中， 铅酸蓄电池一直占有绝对优势，最初开口式铅酸蓄电池需经常加硫酸和加水维护，腐

5、蚀周围设备，并污染环境。1996年阀控铅酸蓄电池基本取代传统的开口式电池。它是产量最大和应用最广的二次电池，在将来很长时间内仍具有不可替代的作用。,（一）铅酸电池,铅蓄电池,铅蓄电池由正极板群、负极板群、电解液和容器等组成。充电后的正极板是棕褐色的二氧化铅（PbO2），负极板是灰色的绒状铅（Pb），当两极板放置在浓度为2737的硫酸(H2SO4)水溶液中时，极板的铅和硫酸发生化学反应，二价的铅正离子（Pb2+）转移到电解液中，在负极板上留下两个电子(2e-)。由于正负电荷的引力，铅正离子聚集在负极板的周围，而正极板在电解液中水分子作用 下有少量的二氧化铅（PbO2）渗入电解液，其中两价的氧离子

6、和水化合，使二氧化铅分子变成可离解的一种不稳定的物质氢氧化铅Pb（OH4）。4价的铅正离子（Pb4+）留在正极板上，使正极板带正电。由于负极板带负电，因而两极板间就产生了一定的电位差，这就是电池的电动势,1868年Leclanch（勒克郎谢）研制成功锌锰电池，它是以氯化铵为电解质溶液，MnO2和锌分别作正极和负极。锌锰电池在经过了锌锰湿电池、普通干电池和汞齐化碱性锌锰电池三个阶段后，已经向着无汞电池和可充碱性电池方向发展。,（二）锌锰电池,干电池,上图是锌锰干电池,1899年瑞典科学家W.Jungner发明了镉镍电池，又称碱性镉镍电池或镍镉电池。镉镍电池循环寿命长，自放电较小，性能稳定，并可以

7、大电流放电，但是存在记忆效应。1900Edison发明Fe-Ni电池。,（三）镉镍电池,镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，记忆效应小，具有较大的能量密度，能有效地延长设备的工作时间。镍氢电池包括高压镍氢电池和低压镍氢电池，美国的M.Klein和J.F.Stockel于20世纪70年代初，首先研制成功高压氢镍电池。高压氢镍电池充电后，氢气压力高，降低了电池的体积比能量和质量比能量。氢气泄漏不仅减小电池的容量，而且会引起爆炸事故，安全隐患大。与镉镍电池和高压氢镍电池相比，金属氢化物镍电池能量密度高，可以快速充放电，耐过充放电性能好，无毒和无环境污染，无记忆效应。,（四）镍氢电池,锂离子电池是在锂

8、电池基础上发展起来的，日本索尼公司于20世纪80年代开始研究锂离子电池，90年代得到迅速发展和应用，广泛应用于医疗、电子、通信、航空和军事等领域。 聚合物锂离子电池以聚合物固体电解质代替液体电解质来制造的电池，是锂离子电池的一个重大进步，聚合物锂离子电池具有安全、易加工、比能量高等独特优点，而且可以做成全塑结构，从而使制造超薄及自由度大的电池的愿望得以实现。1999年，聚合物锂离子蓄电池实现了商业生产，它标志着锂离子蓄电池发展的一个新高潮的到来。,（五）锂离子电池,我国的电池工业虽然起步较晚，但近10多年来我国电池工业的发展速度相当快，有的电池品种已走在世界前列。 1955年以前，我国生产的电

9、池主要以锌锰干电池为主； 1955年，755分厂从前苏联引进我国第一套Cd-Ni电池生产线； 1987年，天津大学首次研制成功MH-Ni电池； 1998年，锂离子电池通过技术鉴定； 1998年以来，我国电池界（包括高等学校及科研院所）在电池领域研究的重点是：高性能、低成本新型电池材料的制备技术，动力电池的研制以及新的电池品种的开发。 2004年，我国电池产量已超过300亿只，占世界电池总产量的1/3，全球排名第一，已成为世界电池生产大国。,目前我国生产的电池品种主要有： 普通锌锰电池、碱性锌锰电池（主导产品）、Cd-Ni电池、MH-Ni电池、Zn-Ni电池、锂一次电池、锂离子电池、可充碱性锌锰

10、电池、Zn-Ag电池、Zn-空气电池以及铅酸电池等10多个系列，规格型号达300多个。 我国生产电池的厂家达到1000多家，从业人员达到30多万人，已经形成了完整的电池工业体系。 近年来，中南大学在电池材料及电池的研究开发方面取得了很大的成绩，开发的主要产品有： 钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂离子电池（包括锂离子动力电池）、球形Ni(OH)2、MH-Ni电池、储氢合金粉、无汞Zn合金粉等。,21世纪最有发展前途的五种种绿色电池是： 锂离子电池； MH-Ni电池； 无汞碱性Zn-MnO2电池； 燃料电池； 太阳能电池。 电池中正、负极活性物质材料的性能和制备技术正是提高电池性能的关键材因素。电池的

11、性能主要是从电压、容量、能量、功率、循环寿命（或使用寿命）这5个方面来衡量。,G r = nFE E =G r /nF E 电池的电动势 电池的电动势是根据电池反应，应用热力学方法进行计算的理论值。即电池两极在断路时处于可逆平衡状态下，两极之间的平衡电极电位之差，它是电池可以给出电压的极大值。 E = + e - e 故电池的电动势也可通过进行电化学测量而得到。,3.1.3 电池的性能,（一）电池的电动势,电池在断路（开路）时电池两极之间的电位差，称为电池的开路电压。 V开 = + -,（二）电池的开路电压,由于绝大多数的实用电池并非可逆电池，电池内部不可避免地有金属的自溶现象发生，电极所建立

12、的不是平衡电极电位，而是稳定电极电位。对负极而言，其稳定电位总要比平衡电极电位要正；如果正极也有自放电，其稳定电位总要比平衡电极电位要负。因此电池的开路电压总要比电池的电动势要小。 如：H2-O2燃料电池 E=1.23V，V开 = 0.91.1V 铅酸电池 E=1.955V，V开 =1.90V 铅酸电池E 和V开 二者之间相差不大，说明铅酸电池的可逆性是非常高的。 对于一般电池而言，开路电压总是小于其电动势。 所以 ：V开 E,指电流通过电池内部时所受的阻力，包括欧姆电阻和极化电阻。 R内 = R + R f 对电池而言，希望其内阻越小越好，因为内阻小，不仅电池的工作电压高，而且损失在内阻上的

13、能量也小，对外输出的电能多。,电池的工作电压又称放电电压或端电压，是指电池工作（即有电流通过负载）时，电池两电极之间的电位差。 V = EIR内 = EI（R + R f） = + -IR,（三）电池的内阻,（四）电池的工作电压,中点电压(中值电压) 指放到50%容量时，电池的电压。主要用来衡量大电流放电系列电池的高倍率放电能力，是电池的一个重要指标。,影响电池工作电压的主要因素： 放电方法 恒流放电、恒阻放电、连续放电、间歇放电等 放电制度 放电时间、放电电流大小、工作温度,V开,V开,图3-1 恒电流放电曲线,图3-2 恒电阻放电曲线,40,30,2,t,t,指电池放电时电压下降到不宜再继

14、续放电的最低工作电压，称为终止电压。 大电流放电时，终止电压低；小电流放电时，终止电压高。 如Zn-Mn2O电池： 1 放电，V终 = 0.75V；10 放电，V终=0.90V。,（五）电池的终止电压, 放电时率 用放电时间来表示的放电速率，即在规定的时间内将电池额定容量放完所输出的电流。 t = C额 / I放 如C额 =10Ah 则：1小时率放电，t =10Ah/10A= 1h 5小时率放电，t =10Ah/2A= 5h 10小时率放电，t =10Ah/1A= 10h,（六）放电电流（放电速率）, 放电倍率 用放电电流为电池额定容量的倍数来表示放电电流的大小。 亦即电池在规定的时间内放出电

15、池的额定容量时所输出电流值在数值上等于额定容量的倍数。 如C额=6Ah ，则 2倍率（2C）放电，I放=26=12A, t=6Ah/12A= 0.5h 1倍率（1C）放电，I放=16=6A, t=6Ah/6A= 1h 0.5倍率（0.5C）放电，I放=0.56=3A ,t=6Ah/3A= 2h 放电倍率（）与放电时率（t）的关系：=1/t 低倍率放电： 1C 中倍率放电： =13C 高倍率放电： =37C 超高倍率放电：7C 电池放电倍率大小是衡量电池放电性能的一个很重要的参数。,电池容量：电池在一定的放电制度下能输出的电量，单位为Ah。 可分为：理论容量（C。）、实际容量（C）和额定容量（C

16、r）。 比容量：单位重量或单位体积的电池或活性物质所能输的容量，单位为Ah/Kg或mAh/g。 用于对不同类型、不同大小的电池进行比较，区别电池性能的优劣。,（七）电池容量和比容量, 理论容量（C。）: 指电池内的活性物质完全反应时所输出的电量。 设活性物质的质量为m。、摩尔质量为M、电极反应的电子得失数为n，电极反应为：O + ne R C=Fnm/M =26.8nm/M （1F=96500AS=96500/3600=26.8Ah） 令M/26.8n=q , 则 C=m/ q ，C。=1/q q 电化当量，单位：g/Ah， C。 理论比容量，单位：Ah/g,电池的能量指电池在一定的条件下对外

17、作功所输出的电能，通常用 Wh来表示。 理论能量（W。） 假设电池放电过程始终处于平衡态，放电电压保持电动势的数值，且活性物质的利用率为100%，即放电容量为理论容量。则在此条件下电池所输出的能量为理论能量。 W = CE （1AhV=1Wh） 也即可逆电池在恒温恒压条件下所做的最大有效功。 W = GT、P = nFE 电功,（八）电池的能量, 实际能量（W） 电池放电时实际输出的能量。 W = C V平 显然 W W 比能量（W） 单位重量或单位体积的电池所给出得能量。分重量比能量和体积比能量，又称能量密度。单位：Wh/Kg、 Wh/L 理论比能量的计算： C=m+ / q+ = m /

18、q m+ + m = C（q+ q） W = CE/（m+ + m）10-3 W = 1000E/（q+ q）,电池输出功率： 单位时间内电池输出的能量。单位：W 、KW 比功率： 单位质量（体积）电池的输出功率。单位：W/Kg或W/L 理论输出功率： P = W/t= CE/t =ItE /t = IE 0 实际输出功率： P = W / t=CV平/ t=ItV / t = IV平,（九）电池输出功率与比功率,电池贮存一段时间后容量会下降，其主要原因是电池在贮存期间的进行的自放电引起的。 电池自放电 指电池开路时自动放电的现象。 a、负极腐蚀（如Zn-MnO2碱性电池） Zn + 2KOH

19、 K2ZnO2 + H2 b、正极发生负反应（如铅酸电池） PbO2 + Pb + H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 此外还有杂质发生氧化还原反应等，电池发生自放电的结果是均消耗活性物质，导致电池可供输出容量下降。,（十）电池的自放电与贮存性能,自放电的产生主要是电极在电液中处于热力学不稳定状态，电池的两个电极各自发生了氧化还原反应的结果。在两个电极中，负极的自放电是主要的，自放电的产生。使活性物质白白地被消耗，转变成不可利用的热能。 自放电速率： x%= ( C1C2 ) / C1 t100% C1 贮存前的容量； C2 贮存后的容量； t 电池贮存时间，用天、月或年来表示。, 电池贮

20、存性能 用电池搁置至某规定容量的时间来表示电池自放电的大小。搁置的时间称为搁置寿命，搁置寿命的长短反映了电池贮存性能的好坏。 干搁置寿命：电池生产时不注入电液贮存，如贮备电池； 湿搁置寿命：电池生产时加入电液贮存，如Zn-MnO2干电池；, 电池使用寿命 “干搁置寿命”和“湿搁置寿命”，这两个概念仅是针对电池自放电大小而言，并非电池的实际使用期限。这里讨论的电池寿命，是指电池实际使用时间的长短，即使用寿命。 对一次电池而言，是指电池给出额定容量的工作时间（与放电电流大小等有关）； 对二次电池而言，电池使用寿命分为充放电循环寿命和湿搁置使用寿命两种。 充放电循环寿命，是衡量二次电池性能的一个重要

21、参数。经受一次充电和放电，称为一次循环(或一个周期)。在一定的充放电制度下，电池容量降至某一规定值之前，电池能够耐受的充放电次数，称为二次电池的充放电循环寿命。充放电循环寿命越长，电池的性能越好。,二次电池的充放电循环寿命与放电深度、温度以及放电制度等条件有关。 放电深度：是指电池放出的容量占额定容量的百分数。减少放电深度(即“浅放电”)，二次电池的充放电循环寿命可以大大延长。 湿搁置使用寿命：也是街量二次电池性能的重要参数之一。它是指电池加入电解液后开始进行充放电循环直至充放电循环寿命终止的时间(包括充放电循环过程中电池处于放电态湿搁置的时阁)。湿搁置使用寿命越长，电池的性能越好。 在目前常

22、用的电池中，铅酸的湿搁置使用寿命最长(3-8a)，镉镍电池次之(3-5a)，而锌银电池要短得多(1a左右)。, 影响电池寿命的因素 电极活性物质表面积减小，导致电极极化增大； 电极上活性物质脱落； 电极材料腐蚀； 短路； 隔膜损坏; 活性物质晶型改变。如-Ni(OH)2 -Ni(OH)2,2 NiMH二次电池 产生： 20世纪60年代末，储氢合金的发现。 储氢合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应等。 1974年开始储氢合金作为二次电池的负极材料的研究。 1984年解决了合金冲放电过程中容量衰减迅速的问题。 1987年试生产。 金属氢化物镍（MH/Ni）电池是以储氢合金为负极材料，以Ni(

23、OH)2为正极材料的二次电池。MH/Ni电池的显著优点是能量密度高，容量是同尺寸的Ni/Cd电池的1.52倍；无镉污染，被称为绿色电池；大电流快速放电；电池工作电压1.2V。,Ni-MH 电池的基本特点,工作电压：1.2 比能量：仅次于锂离子电池 循环寿命：500-1000次 大电流放电性能好 耐过充过放能力强 安全性能好,1）结构,图 圆柱形NiMH电池的结构示意,电池的主要组成部分为：正极片、负极片、隔膜纸、盖帽、外壳、绝缘层。,2）工作原理,从图可以看出： 利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应； 正电极采用氧化镍物质，负电极采用吸收氢的合金； 电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KO

24、H电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应。 电解质7moL/LKOH+15g/LLiOH,3） 电极材料 正极材料球形Ni(OH)2 电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+ 放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2， Ni3+还原成Ni2+ 。 氢氧化镍的晶体结构与其电化学活性关系密切，普遍使用的正极材料是-Ni(OH)2，它具有规整的层状结构，球形，流动性好，振实密度2.0g/cm，小颗粒的球形-Ni(OH)2有较高的扩散系数和优越的循环行为。 在氢氧化镍的晶格中共沉积掺杂Li、Co、Zn可改善Ni(OH)2的电化学性能。,负极材料储氢合金 储氢合金材料是由

25、易生成稳定氢化物的元素A（La、Zr、Mg、V、Ti）与元素B（Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al）组成的金属间化合物 用于NiMH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件 (a) 电化学储氢容量高； (b) 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力； (c) 在热碱电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定； (d) 反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状的稳定； (e) 合金应有良好的电和热的传导性；, 按组分分类 稀土类： LaNi5 、LaNi5-xAx（A=Al、Mn、Co、Cu等） MmNi5 钛系类：TiNi、Ti2Ni等 镁系类：Mg2Ni、M

26、g2Cu等 锆系类：ZrMnO2等 按配比分类 AB5型：LaNi5 AB2型：ZrMnO2 A2B型：Ti2Ni AB型：TiNi,目前实际用于MH-Ni电池的贮氢合金材料主要是稀土系和钛系两大类。,稀土镧镍系储氢合金,典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点： 活化容易 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池,钛/锆系,具有Laves相结构的金属间化合物 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸

27、附 TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8） Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 活性好 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic 制备储氢合金材料常用的方法有：电弧炉熔炼法、中频炉熔炼法、快速冷却气流雾化法和机械合金化方法。,（3）电极基板材料泡沫镍,MH/Ni电池的电极基板材料泡沫镍，要求满足下列性能：孔隙率95%97%，孔径分布50500m，导电性能好，强度大于等于39.8N/cm，比表面积约0.1/g。泡沫镍的制备方法是电沉积法。,镍氢电池的生产流程,MH-Ni电池材料电化学性能测试,主要性能评价： 容量：比容量、活性物质利用率 电压特性 循环性能 不同倍率下的放电性能

28、 交换电流密度、扩散系数等,充放电模拟电池体系组成,工作电极：活性物质与PTFE乳液、CMC溶液、导电剂、添加剂等混合、涂敷到泡沫镍基体上，烘干、压实 辅助电极：采用MH-Ni电池中的另一对电极，通常采用两片，置于研究电极两边，辅助电极容量为研究电极容量2倍以上 参比电极：Hg/HgO电极 电解液：30% 的KOH溶液，并加适当添加剂,充放电测试方法,充电：恒流，限电量（一般为理论容量的150%左右） 放电：恒流，限压 贮氢合金电极的终止电位为-0.7V vs Hg/HgO左右，氢氧化镍电极的终止电位为0V vs Hg/HgO左右，或研究电极与辅助电极之间的端电压1.0V。 通常在达到最大容量

29、前需经几个周次的充放电循环,1-3-1 金属氢化物电极的活化,以Ni 粉作导电剂，放电速率: 40 mA/ g,1-3-2 金属氢化物电极的容量测定,充电条件：600mA 3小时 环境温度：20,Ni-MH电池的性能,不同倍率下电池的放电性能,Ni-MH电池的性能,Ni-MH电池在不同温度下放电性能,在环境温度为20的时候，MH/Ni电池的放电性能最佳。储氢合金在低于0以下活性降低，在温度高于40以上会分解放出H2，这是造成MH/Ni电池的使用温度受到限制的原因。,Ni-MH电池的性能,Ni-MH电池循环寿命,Ni-MH电池的性能,Ni-MH电池贮存性能,镍氢电池领域的主要技术发展趋势,研究低成本、高性能、高稳定性贮氢合金材料，使其对提高比能量和比功率有明显作用。如低钴廉价动力电池用贮氢合金的研制，以及准快速冷凝贮氢合金生产新工艺的研究。 研究高表面导电性Ni(OH)2材料如表面镀Co(OH)2技术，进一步提高正极的利用率和高倍率放电性能。,世界镍氢电池产业分布,世界镍氢电池主要由中国和日本企业生产，占全球产量的95%以上。 全球镍氢电池70%以上在中国生产，中国镍氢电池企业主要包括比亚迪、豪鹏、环宇、力可兴、科力远、三捷、量能、三普、格瑞普、超霸等。日本企业松下、汤浅、三洋