2013化学热力学基础(2).ppt

1、1,2.4 化学反应的自发性,热量总是自发地从高温物体流向低温物体，直 到两物体温度相等为止，而其逆过程是不能自 发进行的。,水总是自发地从高处流向低处，气体总是自发 地从压力大的区域向压力小的区域流动，直至 压力差消失为止而相反的过程决不会出现。,锌放在硫酸铜溶液中，总是自发地变成锌离 子，而硫酸铜中的铜离子则变为金属铜，直到 反应进行到某一程度为止。,2,人类在长期实践基础上，总结出一条规律：“一切自发过程都是不可逆的”，这是热力学第二定律的经验表达，也是自发过程的共同特征。,必须注意，热力学上所谓不可逆过程，并不是包含不可能的意思，而是说要使过程逆向进行，必须借助外力，即环境向体系作功。

2、,所谓反应能自发进行，并不包含快进行的意思，因为自发反应与反应速度毫无关系。 一些自发进行得很快，也有些自发进行得很慢。,3,化学反应能否自发进行，除了进行实验之外，能否从理论上加以判断呢？,4,2.4.1自发过程的两个趋势,很多简单的物理过程，总是向着系统势能降低的方向进行。,实践证明，大量的放热反应自发进行。,系统放热，降低势能是过程自发进行的重要趋势。,5,早在19世纪中叶，在热力学发展的基础，曾经提出一个经验法则：任何一种无外部能量影响的纯化学变化，向着产生释放出最大热量的物质或物系的方向进行。这称为汤姆逊贝特罗原理。,这一原理把焓作为化学反应方向和限度的判据。就是说，只有焓值减少的放

3、热反应才能自动进行；放热越多，焓值减少越多。反应就进行得越完全，直到生成物的焓值与的反应物的焓值相等为止。,6,例如下列焓值减少的反应能自发地进行,7,相反，下列焓值增加的反应不能自发地进行,上述化学反应无疑地能够被汤姆逊贝特罗原理所解释。,8,但事实表明，有些恒温恒压过程虽吸热，却可以自发地进行。,例如，定温下冰的熔化和水的气化，以及氯化铵的分解和硝酸钾的溶解等等。,9,10,石灰石的分解虽然在室温下因吸热而不能进行，但若升温至1173K，还是可以进行的。,汤姆逊贝特罗原理有一定的片面性，焓不能作为化学反应的方向和限度的判断。,11,影响自发性的另一个内在因素是自发过程趋向于系统混乱度的增大

4、。,例如，冰溶化成水，水气化为蒸汽的过程，实际上是水分子由冰的有序规则，变成较无序的渡态水，进而变成更加混乱状态的水蒸汽的过程。,再有，硝酸钾的溶解过程，晶体硝酸钾中，正、负离子是有秩序地排列着的。当它进入水中时，正、负离子就扩散到水中，自由运动，水分子也扩散到正、负离子之间，最后就成为比溶质和溶剂更为混乱的溶液。,12,再如碳酸钙的分解为氧化钙和二氧化碳的反应，由于体系的混乱度增大，故反应能自发进行。,由此可见，在自然界里无论是物理变化还是化学变化，都是倾向于体系混乱度增大的方向进行。,体系的混乱度在热力学上用一个新的量“熵”表示，其符号“S”.,13,2.4.2熵概念初步,系统处于一定状态

5、时，内部分子的排列及运动的剧烈程度是一定的。用一个状态函数的大小描述系统混乱程度的高低。这个状态函数称为熵。,任何纯物质系统，温度越低，内部微粒运动的速率越慢，自由活动的范围越小，混乱度越小，熵就越低。,熵和焓不同，物质的熵的绝对值是可以求得的，热力学第二定律指出，在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体熵值为零。,14,在绝对零度时，对于一个完美晶态纯物质来讲，所有原子或离子都呈有秩序的排列，所有电子都位于基态，所有分子都处于它们的振动和转动基态，这样的晶体可以说是处于理想有序的状态，其混乱度等于零。,熵和焓一样，也是一个状态函数，其过程的熵变 S只能由体系的始态和终态决定，而与过程、途径无关。,

6、15,物质的理想晶体从热力学温度 0 K 时上升到温度 T K 时，系统在 T K 时的熵 S。,标准状态下物质B的摩尔熵,称为物质的标准摩尔熵，其单位为 JK-1mol-1。,定义此熵与系统内物质的量n的比为该物质在 T K时摩尔熵：,16,物质的标准摩尔熵大小的一般规律,（2）同类物质，摩尔质量越大，熵值越大.,（1）同一物质,摩尔质量越大，则分子内原子数越多或电子数越多，分子结构越复杂，熵值也就越大。,17,（3）气态多原子分子的标准摩尔熵值大于简单分子的标准摩尔熵值,（4）同一物质高温时熵值大于低温时熵值,18,化学反应的熵变用反应的摩尔熵变,标准状态下反应的熵变用标准摩尔熵变,19,

7、根据熵的状态函数的性质，一个化学反应前后的熵变等于生成物的标准熵的总和减去反应物的标准熵的总和。,20,例2.7计算298K时，反应,的标准摩尔熵。,21,化学反应的摩尔熵 对于气体物质的量增加的反应，总是正值； 对于气体物质的量减少的反应总是负值； 对于气体物质的量不变的反应，摩尔熵一般总是很小。,22,熵增加过程是自发进行的趋势。,但实践证明，系统熵增加的过程不一定自发，熵减的过程可能是自发的，所以只考虑系统是否熵增加或只考虑系统是否熵减，均不能对过程是否自发作出正确的判断。,23,例如下列反应,标准状态下，任意温度均自发,标准状态下，任意温度均不能自发,24,标准状态下，低温自发，高温不

8、可能自发,标准状态下，高温自发，低温不可能自发，,25,例 计算1.0molCaCO3（s）在298K101.325kPa下分解成CaO(s)和CO2的,26,解：,查表,27,CaCO3分解是熵增加的过程，熵增加 S0有利于反应自发地正向进行，但是在常温常压下CaCO3分解是不能进行的，只有在1173K以上的高温才能进行。,由此看来，以熵判断反应自发进行虽然必要，但不充分，只能说明熵变是决定反应方向的又一重要因素，熵增加有利于反应自发地正向进行。,28,这说明，只有综合考虑熵增加和焓减少这两个过程自发的趋势，并综合考虑温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断。,29,任何反应总是倾向于沿

9、着取得最低能量状态（ H为负值）和最大的混乱度（ S）的方向进行，这是一个基本规律。,2.5吉布斯自由能,综合考虑这些因素，确定一个判断过程自发性的衡量标准，1876年年仅37岁的美国物理学家吉布斯引进一个函数G，称为吉布斯自由能，并定义为：,30,由于焓（H）熵（S）和温度T都是状态函数，由它们组合起来的函数吉布斯自由能（G）必然是一个状态函数。,因此在恒温恒压(?)条件下，体系吉布斯自由能变是 G，只与过程的始、终态有关而与变化的途径无关。（盖斯定律对此也适用）,31,体系由始态（1）终态（2）,根据吉布斯自由能定义，可以得到吉布斯自由能的变化为：,称此式为吉布斯公式，其中T是热力学温度，

10、 G、 H、 S分别是温度为T时的吉布斯自由能变，焓变和熵变。,32,吉布斯亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程，是热力学中非常重要、实用的公式。,若反应在标准状态下进行，则,将此式用于化学反应，则可得：,33,热力学第二定律证明，对等温、定压且系统不作非体积功条件下发生的过程，若,G0,则过程自发进行;,G0,则过程不可能自发进行;,G=0,则系统处于平衡状态。,34,化学反应大都在等温、定压且系统不作非体积功条件下进行，所以可以利用过程的rGm作为判断化学反应是否自发进行的准则。,r Gm 0,则化学反应过程自发进行;,r Gm 0,则化学反应过程不可能自发进行;,r Gm =0

11、,则化学反应系统处于平衡状态。,若化学反应在标准状态下进行，此时的 r Gm 等于 r Gm .,35,2.5.2物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变,根据物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变,计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变,36,物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能变,是指在指定温度T由参考状态的元素生成物质B时反应的标准摩尔吉布斯自由能变。,参考元素，一般是每个元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质状态。,37,例如，下列反应的标准摩尔吉布斯自由能变即为生成物的标准生成吉布斯自由能变。,38,根据定义可知，参考状态元素的标准摩尔生成吉布斯自由能变，在任何温度时均为零，如：,39,反应的标准摩尔吉

12、布斯自由能等于各反应物和产物标准摩尔生成吉布斯自由能变与相应的化学计量数乘积之和。,其实也是生成物的吉布斯自由能之和减去反应物的吉布斯自由能之和。,40,例2.8在 p = 101.325 kPa，T= 298 K条件下，尿素能否由二氧化碳和氨自发反应而得来？,41,42,吉布斯自由能的物理意义,考察Zn与CuSO4溶液的反应，在298 K及100 kPa下，让这个反应在烧杯中进行，计算反应的标准摩尔热力学焓变、熵变、吉布斯自由能变。,43,唯物主义辨证法告诉我们，事情总是一分为二的，体系在恒温恒压条件下发生变化，其焓变可分为两部分：,一部分用于做有用功，我们把它叫吉布斯自由能变化，代表一个过

13、程中释放出来的最大能量是用于做用功的那部分能量 G 项。,另一部分不作有用功，而是用来维持体系的指定温度和增大混乱度即 TS。,44,我们可以把吉布斯自由能理解为体系可以做有用功的能力。,在恒温恒压条件下，体系释放出吉布斯自由能越多，做的有用功越大，所以说吉布斯自由能的减少等于体系所做的最大有用功。,45,G0时，说明在恒温、恒压下体系对外有做有用功的能力，是自发过程;,G0时，是非自发过程，为了反应在恒温、恒压下进行，必须由环境对体系做功。,G=0时，体系无做功能力，平衡状态。,46,如果某一反应是放热反应，H0,体系混乱度增加，这时 H 和 S 两者对过程自发变化有利，其总的结果表现为G0

14、,这种情况下这种反应在任何温度下都可自发进行。,47,如果某一反应是吸热反应，H0,体系能量升高，并且熵值减小， S0,这种情况下这种反应在任何温度下都不能自发进行。,48,如果某一反应是放热反应，H0,体系能量降低，并且熵值减小， S0,体系混乱度降低，则H和S两者对过程自发变化的影响刚好相反，因而只有 T S 的的绝对值小于 H 时，G0 ,即反应在低温条件下才能自发进行。,49,如果某一反应是吸热反应，H0,体系能量增高，并且熵值增大， S0,体系混乱度增加，这时H和S两者对过程自发进行的影响刚好相反，因而只有 TS 的的绝对值大于H 时，G0,即反应在高温条件下才能自发进行。,50,以

15、上各种情况规纳于表,51,此外，当 H0，G=H-TS反应进行的方向就由S决定，此时，化学反应将向熵值增加的方向进行。,52,如果S =0，G=H ，反应进行的方向就取决于H，即反应的热效应。 H0反应不能自发进行，在这种情况下，热效应就能单独决定化学反应的方向。这就是汤姆逊贝特罗原理所述的事实。,53,对于S0的熵增加反应，则无论H的符号如何，也就是无论是吸热反应还是放热反应都能自动进行，只是当H0时，反应要足够高的温度时才能进行。,54,2.6吉布斯亥姆霍兹方程的应用,利用反应的标准摩尔吉布斯自由能变，可判断标准状态，一定温度下恒压不做非体积功时化学反应的可能性。,吉布斯自由能不像反应的摩

16、尔焓和摩尔熵一样受温度的影响可以忽略，摩尔生成吉布斯自由能受温度影响显著。,55,对,及,这两个类型，温度的改变可能引起反应自发方向的改变。,56,若忽略温度对,的影响，则可得该公式的近似式：,则,57,从吉布斯亥姆霍兹方程的近似式可知化学反应的,与反应温度T成直线关系，直线的截距为,斜率为,58,对于,变小，故温度的升高对反应的自发有利。,的反应，随温度升高,59,对于,变小，故温度的降低对反应的自发有利。,的反应，随温度降低,60,利用该近似式，即可根据,数据，计算反应的,对标准状态，温度T下的反应自发方向做出估计,61,例 2.9 估计在标准状态下，反应,在 373K 时的可能性并讨论温

17、度对它的影响。,62,63,64,在373K时的能正向自发。,65,如,温度较高时，,由负值转为正值，不利于反应正向进行.,66,当,利于反应正向进行,当,有利于反应逆向进行,当,处于平衡状态，此时温度称为反应的转变温度。,67,温度较高时，,由正值转为负值，利于反应正向进行，依吉布斯亥姆霍兹方程可得,68,当,利于反应正向进行,当,有利于反应逆向进行,当,处于平衡状态，此时温度也称为反应的转变温度。,69,例 近似计算液溴的正常沸腾温度。,解： 物质的正常沸腾温度，是指在p=101.325kPa条件下，气液两相间达平衡时的温度，近似地可以认为是在标准状态下, 气、液两相间达于平衡的温度，即,

18、时的温度。,70,71,根据,得,72,例 计算碳酸钙在大气压下的热分解温度。,解：碳酸钙等盐类在大气压下的热分解温度，可由分解反应在标准压力 100 kPa 下达平衡时的温度来估算。,73,74,根据,得,75,2.7 化学反应等温式,利用反应的标准摩尔吉布斯自由能变来判断化学反应标准状态下的可能性. 但大量化学反应不是在标准状态下进行的，其自发方向应该用具有普遍意义的判据来判断。,76,可以证明，在反应温度下任意状态的吉布斯自由能变与标准吉布斯自由能变之间具有确定的关系，此关系由化学反应等温式来表示。,77,如气体反应,在热力学温度T时,78,对溶液中发生的反应,在热力学温度时,即对溶液中发生的反应,79,利用化学反应等温式，即可根据参加反应的各物质的指定热力学温度、压力和浓度，计算反应的,进行而对反应方向做出判断。,关于化学反应等温式，要注意以下几点：,80,（1）式中，标准压力,标准浓度,严格来讲为标准质量摩尔浓度,通常分别称,为相对压力和相对浓度，它们的国际单位为1,81,并称,为反应商，用符号Q表示,82,（2）反应中有纯固体或纯液体参加，热力学可得出Q中并不涉及它们，如反应,其化学反应等温式方程式可写为：,83,（3）若反应中既有气体，又有溶质参加，则方程式对数项中气体和溶质的状态分别用相对压力和相对浓度表示,其化学反应等温式方程式可写为：,84,（4）在以水为