反应动力学的实验研究方法课件

1、演讲者、讲师、1、PPT学习与交流、动力学研究的工作流程图、实验装置的建立、模型设置、数据收集、模型优化和参数估计、反应动力学：它是化学反应工程的一个分支学科，研究各种物理和化学因素对反应速率的影响以及相应的机理和数学表达式。研究意义：利用研究成果指导反应过程的发展和反应器的设计。2、PPT研究与交流，实验装置的建立，反应器分类：根据反应气体流动方式：流动反应器，根据反应速率循环流动反应器；整体反应器、按进料和出料方式的差动反应器：连续反应器、按实验压力的间歇反应器(反应釜):常压反应器、按催化剂状态的加压反应器：固定床反应器、流化床反应器；3、PPT研究与交流：在选择实验反应器时，在建立实验

2、设备时应考虑以下因素：取样和分析简单，良好的等温(或绝热)流型，接近循环流或全混流停留时间，实验数据测定准确，易于处理，结构简单，成本低。实验反应器很难同时满足这六个条件，因此有必要根据研究目的和反应过程的特点进行权衡和选择。4，PPT学习与交流，实验装置的建立，1。整体式反应器，特点：催化剂装填量大，气体进出口反应物浓度变化大。根据浓度变化计算的反应速率是床的逐步反应的整体结果。优点：反应随反应条件变化更直观，更愿意被人们所采用。缺点：数据处理麻烦，床层难以保持恒温。从方法论的角度来看，它的主要类型有：积分反应器、微分反应器、无梯度循环反应器、脉冲反应器和瞬态响应反应器；5.PPT学习与交流

3、，实验装置的建立；6.PPT学习与交流，实验装置的建立；2.微分反应器：特点：催化剂负载量少，从而减少反应速率和床层温度的变化。数据可以在等温和等浓度条件下考虑。反应器中的反应速率几乎相等。反应速率为：式中，-rA为浓度为0时的反应速率。优点：易于实现等温操作。缺点：浓度分析的准确性。所获得的反应速率只是低转化率下的初始速率。7.PPT学习与交流，实验装置的建立。3.无梯度循环反应器外循环无梯度反应器：配料产品直接从反应器出口返回。优点：可直接获得单一浓度和温度下的反应速率，并且不存在难以解决的成分分析问题。缺点：反应器达到稳定运行状态需要很长时间；外循环系统的自由体积大，会对同时具有均相反应

4、的多相催化反应系统造成很大的误差；循环泵的一些特殊要求，如不污染材料，不容易满足；尤其是，更难以适应在高温高压下操作的反应系统。8、PPT学习与交流，实验装置的建立，内循环无梯度反应器：在各种搅拌装置的驱动下，反应物料在反应器内快速循环，使反应器内的浓度和温度均匀。就固体催化剂的状态而言，内循环反应器可分为两种类型：一种固体催化剂处于运动状态，另一种处于静止状态。9、PPT学习与交流，实验设备的建立，4。脉冲反应器，脉冲反应器：事实上，它是一个特殊的微分反应器，催化剂的负荷通常只有0.011克，所以只要反应热效应不是特别大，就不难实现等温操作。反应器直接连接气象色谱仪，反应物以脉冲方式输入反应

5、器。优点：脉冲反应器可以快速观察反应物和催化剂之间的相互作用，10，PPT学习与交流，实验设备的建立，5。瞬态响应反应器，瞬态响应反应器：通过对稳态连续流反应器施加扰动，观察反应器在达到新的稳态过程中的行为，可以提供有助于阐明反应机理和每个基本单元的反应级数的信息。瞬态响应反应堆应满足以下要求：反应堆提供的瞬态响应数据应易于解释和分析；反应器应配备一套干扰装置，能够以功能形式准确描述反应器的运行情况；反应器应配备适当的分析装置，以准确且优选地连续分析反应器的出口流量，并记录所有所需成分的浓度变化。11，PPT学习与交流，实验设备的建立，6。实验反应堆的比较，注意：G是好的，F是一般的，P是差的

6、。12，PPT学习与交流，动态模型设置，动态模型是用数学语言描述反应速率与各种变量之间关系的数学表达式。只要建立了优化模型，揭示的动力学规律就可以应用于不同大小的反应物体系。根据化学反应的不同特点和不同的应用要求，常用的动力学模型包括：机理动力学模型、经验动力学模型和半经验动力学模型。13，PPT学习与交流，动力学模型设置，1。机理的动力学模型，机理的动力学模型：根据测得的动力学数据和物理化学观察，确定完成整个反应过程的一系列简单步骤，即基本反应及其速率控制步骤，并基于由此确定的反应机理建立反应动力学模型。优点：可以外推至大范围的模拟和预测，具有很大的应用价值；对反应简单、生产规模大的工艺过程

7、进行基本动力学研究是有益的。缺点：大多数工业反应的详细机理和速率方程仍未完全理解；建模既耗时又费力。14，PPT学习与交流，动力学模型设置，2。经验动力学模型，经验动力学模型：该模型基于在类似于工业反应器的模型反应器(或中试反应器)中对反应条件对反应结果的影响的研究，并且结果用简单的代数方程或图表来表示，以指导工业反应器的设计。优点：避免了半经验模型建立机制所面临的各种困难；该结果可直接应用于反应器的放大设计。缺点：不仅动力学因素，而且反应器中的所有转移因素都影响反应结果；它只能通过插值来使用，不能外推。15，PPT学习与交流，动力学模型设置，3。半经验动力学模型，半经验动力学模型：根据反应体

8、系的化学知识，假设几个分子反应，写出其化学计量方程。然后用标准形式(幂函数或双曲线)写出每个反应的速率方程。然后，根据等温(或非等温)动力学实验数据，估算模型参数。优点：具有一定的外推能力，满足工业反应器的设计需要；时间和成本更少；形成了一整套实验测量和数据处理方法。缺点：外推结果不如机理模型可靠，外推范围不如机理模型大。16，PPT学习与交流，动态模型设置和半经验动态模型简化：在没有任何数据的情况下，最容易设置幂函数型的经验方程。对于反应Aa=BB=CcDd，反应速率可表示为气固催化反应，并表示为公式，其中k1为正反应速率常数；c是反应组分的浓度；p是反应组分的分压；N1、n2、n3和n4对

9、应于组分A、B、C和D的反应顺序；是平衡因子，即nL是控制部分的化学计量数。这样，在经验模型中有六个参数需要估计：k1、n1、n2、n3、n4和nL。，17，PPT学习与交流，动态模型设置，半经验动态模型的简化：例如，通过计算平衡转化率，在不添加平衡因子的实验条件下可以省略逆反应速率，模型的原型可以在考虑之前给出。气固反应的速率方程可以简化为，例如，通过了解反应组分的吸附能力，如果模型中没有包含产品，则在包含产品的效果进行检查之前，将简化为给出模型的原型。18，PPT学习与交流，动态模型设置，半经验动态模型简化：根据文献资料和一些必要的辅助实验，模型可以得到有效的简化。杰姆金通过分析文献信息开

10、始了著名的合成氨动力学研究。当时，他注意到以下信息：所有可用作合成氨催化剂的金属都能与氮形成氮化物，但只有氮化物易分解的金属具有高催化活性；氢气在室温下容易被吸附，而氮气是惰性的。在高温下，氮的吸附速率远远低于氢的吸附速率。催化剂先吸附氢气，然后通入氮气，在200左右生成氨，但在此温度下催化剂对合成氨几乎没有活性；随着吸附容量的增加，氢气和氮气的差分吸附热降低，两者之间近似呈线性反转关系。19，PPT学习与交流，动态模型设置，半经验动态模型简化：Jamkin放弃了在均匀表面上建立L-H机制和R-E机制模型的尝试，并在此基础上给出了一个独特的动态方程：要求解这个方程，在等温时间只有两个参数需要评

11、估；在变温条件下，只有三个参数需要估计，便于积分。20，PPT研究与交流，实验数据收集，1。保证数据的可靠性，错误：随机错误：系统错误：工作人员的失误造成的错误是可以避免的。由于一些随机波动的偶然因素，结果每次都不一样，但都在一定范围内偏离真实值。不管测量了多少次，误差总是存在的。一般是指方向因素引起的误差，而采集的数据一般会偏高或偏低，降低其精度。21，PPT学习与交流，实验数据收集，1。保证数据的可靠性，系统误差来源：(1)测量仪器；(2)空白实验；(3)内外扩散阻力和床层温差；(4)流体的返混。22，PPT研究与交流，实验数据收集，2。数据收集的实验设计：(1)单因素析因设计：在其它条件

12、不变的情况下，只改变一个因素来收集数据的方法，适用于幂函数方程和双曲(分数)方程。对于甲、乙生成丙、丁的反应，考虑到反应物的转化率与温度、浓度、空速等因素有关，实验可安排如下：乙组分的浓度在恒温下固定，甲组分的浓度通过改变惰性含量而改变，得到一组反应速率与甲组分浓度的关系数据。同样地，反应速率与硼、碳和丁的浓度之间的关系数据依次获得。反应速率与温度之间的关系是通过改变温度而得到的，其中各组分的浓度和接触时间不变。对于带压催化反应，收集了反应速率与压力变化关系的数据。23，PPT研究与交流，实验数据收集，2。数据收集的实验设计，如果一个自变量在预定范围内，取三个点，称之为三个水平，并做三个实验。

13、如果有四个自变量A、B、C和D，每个因子仍取四个水平，则需要在操作平面上进行44=256个实验，以平衡因子A、B、C和D对y的影响。可以看出，析因实验设计简单直观，但也有缺点，工作量大。24，PPT研究与交流，实验数据收集，2。数据采集的实验设计。正交设计：主要用正交表安排实验L9(33)表示三因素三水平的正交表，实验次数为9次。25，PPT研究与交流，实验数据收集，2。数据收集的实验设计，26。PPT学习与交流，实验数据收集，2。数据收集的实验设计、正交设计和析因设计的比较图、三因素和三水平实验，如析因设计，应做27次，所有实验点都在图中标出。如果采用正交设计，只需做9次，空心点标出它们的位

14、置。27，PPT研究与交流，实验数据收集，2。数据收集的实验设计。顺序实验设计：单因素析因设计和正交设计都是先验设计，而顺序实验设计是模型优化和参数估计的后验设计。顺序设计中附加实验点的位置如下：第一，模型优化的离散准则；第二个是参数估计的最小置信域准则。28，PPT研究与交流，实验数据收集，2。数据收集的实验设计，(1)离散准则：实验必须在模型差异较大的条件下进行。选定的实验点应使竞争模型显示出最大的差异或离散程度。以一系列反应为例，假设有两种可能的模型，即。美国广播公司。AB C，两个竞争模型的判别，29，PPT学习与交流，实验数据的收集，2，实验设计所收集的数据，以及(1)离差准则：所选

15、的测试点应能使竞争模型显示出最大的差异或离差程度，这是判断模型的最有利条件。定义两个模型在任意网格点的离散度，所以我们应该选择最大的网格点来最大化两个模型的离散度。30，PPT研究与交流，实验数据收集，2。数据收集的实验设计，31。PPT学习与交流、模型优化与参数估计、模型优化方法、绘图方法：尝试将数学模型线性化，通过绘图考察处理后的实验点是否形成一条直线，并根据直线的斜率和截距计算出待估计的参数。特点：简单直观，但实验工作量大，准确率不高，难以优化大量模型，需要回归分析进行补充。回归方法分为线性回归和非线性回归。特点：实验工作量小，精度高。一次可以从多个模型中选择最佳模型，最多可以估计5-6

16、个参数值。但是计算过程复杂且不直观。32，PPT学习与交流，模型优化与参数估计，1。作图法，主要用于线性化动力学模型，包括双曲方程和幂方程。这两种方法分别对应于均匀表面和不均匀表面。根据催化反应双曲速率方程的特点，为了对模型进行判断，可以先将方程线性化，然后作图或回归。有几种方法。33，PPT研究与交流，模型优化与参数估计，1。作图法：(1)简化机理模型，以甲苯催化加氢制c6h5ch3h2c6h4为例。假设反应在600的等温温度下进行，产物CH4是饱和烃，可以认为是在催化表面的弱吸附，一旦形成就会分解并离开。H2作为一种小体积的反应物，可以认为不影响甲苯的吸附。因此，甲烷和H2的吸附项从反应机理方程中略去，简化为苯的钾和磷的下标，甲苯的下标。线性化，34，PPT学习和交流，模型优化和参数估计，(1)机构模型简化，R-L机构速率方程线性化(PB=常数)，R-L机构速率方程线性化(PT=常数)。上图为PT-PTPH2/v和PB-PTPH2/v与实验数据的线路图，表明根据R .相反，根据L-H机理方程不能得出线性关系。35，PPT学习与交流，模型优化与参数估计，(2)初始速率法的简化当在较宽的转化率范围内，等转化率模型优化有其独特的优势：用单因素析因法计算一组转化率相同但聚合度不同的聚丁二烯