10-1第十章酚和醌.ppt

1、有机化学,ORGANIC CHEMISTRY CAI Guangdong Pharmaceutial University Shen Dongsheng,广东药学院 主讲人：申东升,有机化学,教 材: (2007版) 对 象 ： 化学、化工、材料专业 CAI制作: 申 东 升 广东药学院医药化工学院 课 时: 108 课时(上学期54，本学期54),广东药学院 主讲人：申东升,欢迎同学们与我们一起讨论 这一门中心的、实用的 和具有创造性的科学 这一门与人类衣、食、住、行 息息相关的科学,广东药学院 主讲人：申东升,上学期有机化学内容提要（上学期54节，本学期54节，上

2、学期学了1-9章）,一、有机化合物命名 二、有机化合物结构 三、有机化合物性质 四、有机反应机理 五、有机化合物制备（合成） 六、有机化合物分析,广东药学院 主讲人: 申东升,一、有机化合物命名,1、系统命名法（IUPAC） 2、顺、反异构体命名 3、含手性碳的手性分子命名 4、多官能团化合物的命名 5、一些常用物质的俗名或名称缩写,广东药学院 主讲人: 申东升,1、系统命名法 C、H原子名称 C（伯、仲、叔、季） H（伯、仲、叔） 基的名称： 常用基的名称及缩写，如： 甲基（Me-）、乙基（Et-）、正丁基（n-Bu-）、 苯基（Ph-）、芳基（Ar-）等 系统命名法原则及各类有机化合物的命

3、名： 选择含特征官能团在内的、支链最多、碳链最长的碳架作主链，从靠近官能团的一端开始编号，取代基排序按“次序规则”,广东药学院 主讲人: 申东升,2、顺、反异构体命名 顺、反或Z、E命名法： （烯烃、脂环烃） 按次序规则，序数大的基在同侧为顺（Z），否则为反（E）。 3、含手性碳的手性分子命名 R、S命名法： C*构型的确定，从离序数最小基的最远方向看，其余3基的序数由大到小为顺时针记作R，反时针记作S,广东药学院 主讲人: 申东升,二、有机化合物结构,1、同分异构 2、构象分析 3、结构理论,广东药学院 主讲人: 申东升,1、同分异构 异构体类型： 构造异构（C架、位置、官能团） 立体异构（

4、顺反、对映） 异构体书写： 一般常见物质或结构较简单物质的同分异构体。如写分子式为C5H10、C5H12同分异构体等 互变异构现象：酮式烯醇式互变异构等,广东药学院 主讲人: 申东升,2、构象分析 画饱和环状物（环己烷类等）、乙烷及丁烷等物质的构象 3、结构理论 杂化轨道理论： 何为SP，SP2，SP3 分子轨道理论： 掌握丁二烯、烯丙基、苯等分子轨道 共振论： 共振式书写及共振论应用 空间效应： 掌握空间位阻、张力理论及其对化合物性质的解释 共轭效应与诱导效应及其应用： 掌握1,2与1,4加成解释，诱导效应对物质酸碱性的影响（诱导效应的加和性与传递性）,广东药学院 主讲人: 申东升,三、有机

5、化合物性质,1、物理性质 2、化学性质,广东药学院 主讲人: 申东升,结构决定性质， 性质反映结构,1、物理性质 一般物理性质 熔点 mp、沸点bp、比重d、折光率n、溶解度S、旋光度等，主要决定于物质组成、物质分子量（依数性）及分子极性等（分子间作用力） 主要波谱数据： 掌握常见物质的IR与NMR（氢谱）数据,广东药学院 主讲人: 申东升,2、化学性质 各类物质主要化学反应 取代反应： 亲电反应 芳环卤化、硝化、磺化、 F-C反应等（注意定位规则）。 反应速度： Ph-RPh-HPh-XPh-NO2 m-定位基会阻碍F-C反应,广东药学院 主讲人: 申东升,亲核取代 SN1反应： R3CX

6、C=C-CX R2CHX RCH2X CH3 （桥碳叔卤例外，不易发生SN1反应） 亲核取代 SN 2反应： C=CX、CH3X RCH2X R2CHX R3C 芳卤的亲核取代中，芳环上吸电基越 多越有利。 自由基取代 烷烃卤化、特定条件下（如高温）烯烃中-H的卤化等,广东药学院 主讲人: 申东升,加成反应： 亲电加成 烯、炔（碳碳不饱和键）加成（加HX、H20、HOX、X2 、硼氢化反应等） 亲核加成 醛、酮（碳氧不饱和键）加成（加HCN、NaHSO3、RMgX、PhNHNH2、Ph3P=CHR等）， 反应受位阻效应影响： HCHOR-CHOCH3COR环酮RCOR,广东药学院 主讲人: 申

7、东升,环加成 共轭二烯与亲二烯体反应 （D-A反应） 其他加成 加氢反应、环丙烷类开 环反应等 聚合反应： 加聚 烯、炔的聚合（低分子聚 合、多分子聚合成高分子） 缩聚 如苯的聚合、羟基酸的聚 合,广东药学院 主讲人: 申东升,消去反应： E1、E2反应 卤代物消去HX（强碱、高温下），一般生成连烷基最多的烯，但环卤要根据构象分析a、a共平面易消去 醇消去水（强酸、高温下）成烯,广东药学院 主讲人: 申东升,氧化还原： 烯、炔的氧化（KmnO4、K2Cr2O7、O3等），醇氧化与脱氢成醛酮或羧酸， 醛氧化成羧酸; 醛、酮还原成醇或烃; 歧化（自氧化还原）反应，如HCHO、PhCHO等无-H的醛

8、的Cannizzaro反应（浓碱条件下，其一分子氧化成酸，另一分子还原成醇）,广东药学院 主讲人: 申东升,四、有机反应机理,1、 离子型反应机理 2、 自由基反应机理 3、 重排反应机理,广东药学院 主讲人: 申东升,1、 离子型反应机理 亲电取代机理： 芳环亲电取代机理 亲核取代机理： SN1、SN2机理， 芳卤被取代机理（苯炔机理） 亲电加成机理： 烯炔（碳碳不饱和键）加HX、X2等试剂机理,广东药学院 主讲人: 申东升,亲核加成机理：醛、酮（碳氧不饱和键）加成机理 缩合反应机理：醛酮羟醛缩合机理 2、自由基反应机理 自由基取代机理：烷烃卤化机理 自由基加成机理： 烯烃加HBr（R-O-

9、O-R催化）机理 自由基聚合：烯烃多聚机理,广东药学院 主讲人: 申东升,3、 重排反应机理 SN1与E1反应中的重排、 烯炔加成中的重排 （C+旁边有叔C或季C）,广东药学院 主讲人: 申东升,五、有机化合物制备（合成）,有机化合物制备或合成，即是实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题： 1、碳架变化 2、官能团转换 3、产物构型控制,广东药学院 主讲人: 申东升,六、有机化合物分析,1、 化学分析 根据结构决定性质的原则，一般可由特定的化学反应现象，对物质进行结构推测。 2、 波谱分析,广东药学院 主讲人: 申东升,1、 化学分析 1）一些物质可根据化学反应速度的不同进行结构鉴

10、别，如： R-X + AgNO3 (HOEt) AgX 室温下快速沉淀的为 R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X- 室温下无沉淀，加热时快速沉淀的为 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基卤苯 室温下及加热时都无沉淀的为 Ar-X、RCH=CHX等,广东药学院 主讲人: 申东升,R-OH + HCl(ZnCl2) R-Cl 室温下快速变浊并分层的为 R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH 室温下缓慢变浊并分层的为 R2CH-OH 室温下不变浊分层,加热后变浊分层的为 RCH2-OH,广东药学院 主讲人: 申东升,2) 一些物质可根据化学反应产物的

11、不同进行结构鉴别或鉴定,如:,广东药学院 主讲人: 申东升,利用碘仿反应可鉴别甲基醛酮(生成黄色碘仿沉淀). 利用O3与烯烃反应产物可鉴定烯烃结构(只生成一种醛酮的烯结构对称). 利用Tolles试剂(银氨溶液)可鉴别醛酮,利用Fehling试剂可鉴别酯醛与芳醛. 利用酸碱性反应可鉴别酸碱,等等.,3) 根据不同物质的不同化学反应进行结构鉴别,如: 丙烯、丙炔、环丙烷的鉴别. 丙烯与丙炔可使KMnO4溶液褪色,环丙烷不能; 丙炔可与银氨溶液反应产生沉淀,丙烯不能. 类似的鉴别还很多,只要熟悉各类物质的性质,便不难掌握.,广东药学院 主讲人: 申东升,1-9章 复 习 END,广东药学院 主讲人

12、: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,10.1 酚,10.1.1 酚的分类和命名,酚根据其羟基的个数分为一元酚、二元酚和多元元酚等。,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基不直接连在芳环上的化合物称为醇。,酚 醇 芳醇,一元酚,苯酚 （石炭酸）,3-氯苯酚 间氯苯酚,4-硝基苯酚 对硝基苯酚,5-甲基-1-萘酚,酚的命名,广东药学院 主讲人: 申东升,多元酚,1,4-苯二酚 对苯二酚,1,2,3-苯三酚 连苯三酚,1,3,5-苯三酚 均苯三酚,2,6-萘二酚,广东药学院 主讲人: 申东升,邻羟基苯甲酸 （水杨酸）,对羟基苯甲醛,苯甲醇 （苄醇）,1-苯基乙醇 -苯基乙醇,2-苯基乙醇 -苯

13、基乙醇,羟基连在侧链上为芳醇。,如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。（次序规则）,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,10.1.2 酚的结构和物理性质,C、O 均为sp2杂化, O上两对孤对电子中有一对处于未杂化的P轨道上，形成 P-共轭，OH呈强给电子性，结果： 1、增加了苯环的电子云密度； 2、增加了羟基上氢的解离能力。,酚的结构,苯酚是一个平面分子,注意醇和酚的偶极方向,广东药学院 主讲人: 申东升,酚的偶极矩及其方向,苯酚碳原子为sp2杂化，C-O键变短，O上一对未共用电子对子处于P轨道上，发生P-共轭，偶极方向指向苯环；而甲醇中碳原子为sp3，-OH是吸电

14、子基团，方向指向羟基。,酚的物理性质,少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体； 多元酚熔点较高。,溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O,邻硝基酚形成分子内氢键，不再与水形成氢键，故水溶性小，挥发性大，可随水蒸汽蒸出。,广东药学院 主讲人: 申东升,10.1.3 酚的化学性质,1. 羟基上的反应,(1) 酸性,由于p-共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。,广东药学院 主讲人: 申东升,苯环上的亲电取代、氧化、还原,羟基的取代反应,O-H键断裂，显酸性,吸电子基使取代酚的酸性进一步增强。,广东药学院 主讲人: 申东升,苯酚 碳酸 苯甲酸 pKa

15、 10.0 6.38 4.21,吸电子基使取代酚的酸性进一步增强。,广东药学院 主讲人: 申东升,酚的共振式,（贡献最大）,氧上的负电荷通过与苯环的p-共轭作用而得到有效分散,广东药学院 主讲人: 申东升,（2）酚醚的生成,2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D),广东药学院 主讲人: 申东升,用 Williamson 法可合成酚醚,硫酸二甲酯,由芳卤和酚制备二芳基醚时比较困难，,当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,Claisen重排,烯丙基醚加热时，烯丙基迁移到邻位或对位碳原子上的重排，叫Claisen重排。,克莱森重排是经过六元环过

16、渡态进行的一种协同反应,广东药学院 主讲人: 申东升,邻位有取代基时，烯丙基进入对位,Claisen 重排是经过六元环过渡态进行的协同反应,广东药学院 主讲人: 申东升,相转移催化剂可使醚化反应速率和产率明显提高,广东药学院 主讲人: 申东升,芳基烷基醚与 HI 作用，只发生烷氧断裂（SN2反应）,（3）酚酯的生成,酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。,广东药学院 主讲人: 申东升,Fries重排,广东药学院 主讲人: 申东升,酚酯在催化剂存在下，酰基转移到 邻位或对位的重排。,广东药学院 主讲人: 申东升,合成应用,例 1,例 2,合成应用,2、芳环上的亲电取代反应,羟基

17、是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。,（1）卤化,酚的卤化比苯快1011倍,苯氧基负离子更容易 进行亲电取代,白色沉淀,广东药学院 主讲人: 申东升,反应快、现象明显，可用于定性定量,在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段,在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段,广东药学院 主讲人: 申东升,（2）磺化,磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制,广东药学院 主讲人: 申东升,（3）硝化,可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚,邻硝酚可随水汽挥发,广东药学院 主讲人: 申东升,苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用,由于苯酚易被

18、浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法.,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,经磺酸的间接法硝化,（4）Friedel-Crafts 反应,酚容易进行Friedel- Crafts 烷基化反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用的有机物抗氧剂和食品防腐剂,广东药学院 主讲人: 申东升,酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高 温度。,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,（5）柯尔柏-施密特（Kolbe-Schmitt）反应,水杨酸的工业制法,对氨基水杨酸（PAS

19、）的工业制法,水杨酸,水杨酸 乙酰水杨酸,世纪神药阿斯匹林,本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。,(CH3CO)2O,CH3COOH,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,Aspirin的化学史 1800年 人们在柳树皮中提取了一种解热镇痛作用的化合 物水杨酸 1898年 德国化学家霍夫曼用水杨酸与醋酸酐反应得到了乙酰水杨酸 1899年 德国化学家拜尔创立了乙酰水杨酸的工业生产工艺，取商品名为Aspirin 1900年 美国专利局授予霍夫曼生产许可

20、证，阿司匹林走向世界。 一个多世纪以来，阿司匹林宝刀未老，青春焕发。它不仅是解热镇痛药的姣姣者，对风湿性关节炎的疗效明显，还能预防心脏病、中风和白内障。有研究报告，它可以减慢实验动物身上肿癌的生长速度，有助于预防癌症。,广东药学院 主讲人: 申东升,（6）Reimer-Timann（瑞穆尔-悌曼）反应 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称 Reimer-Timann Reaction。,醛基一般主要进入酚羟基的邻位，当邻位被占时，则主要进入对位。,（1）与FeCl3的显色反应,6PhOH + FeCl3 Fe(OPh)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚：蓝紫色,对甲苯酚：

21、兰色,邻苯二酚：深绿色,广东药学院 主讲人: 申东升,3、 酚的其它反应,（A）酚的氧化,酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。,广东药学院 主讲人: 申东升,（2）酚的氧化还原反应,（B）酚的还原,制备环己醇工业方法 环己醇经脱水可得环己烯，经氧化可得环己酮,广东药学院 主讲人: 申东升,这3种有机物都是非常重要的原料。,（3）与甲醛作用,广东药学院 主讲人: 申东升,酚醛树脂的形成,具有体型结构的酚醛树脂,广东药学院 主讲人: 申东升,（4）与丙酮缩合-双酚A及环氧树脂,双酚A,双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料,广东药学院 主讲人: 申东升,线型环氧树脂,广东药学院 主讲人

22、: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,课外作业： 1、酚醛树脂的用途及其制备工艺？（1班） 2、双酚A的用途及其制备工艺？（2班）,各派1名代表上台报告。,（1） 从芳磺酸制备,广东药学院 主讲人: 申东升,4、 酚的制备方法 1. 从芳磺酸制备 2. 从芳卤衍生物制备 3. 从异丙苯制备 4. 从芳胺制备,高温进行，能耗较大，烧碱用量较多，限制了该法应用。,广东药学院 主讲人: 申东升,（2） 从芳卤衍生物制备,氯苯水解条件苛刻，若有强吸电子基存在时， 水解变得容易。,（3） 从异丙苯制备,氢过氧化异丙苯重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂,广东药学院 主

23、讲人: 申东升,亲电取代,苄基氢氧化,酸性重排,（4） 从芳胺制备（经重氮盐制备酚）,广东药学院 主讲人: 申东升,重氮盐,10.2 醌,醌是一种环酮，含有二烯二酮结构。醌环没有芳香环的特性。,对苯醌 邻苯醌 2,5-二甲基-1,4-苯醌,10.2.1 分类和命名,醌分为苯醌、 萘醌、蒽醌及菲醌。,广东药学院 主讲人: 申东升,芳香性？,1,4-萘醌 1,2-萘醌 2-甲基-1,4-萘醌,2-羟基-1,4-萘醌 5-羟基-1,4-萘醌 结核萘醌,广东药学院 主讲人: 申东升,维生素K1（有凝血作用）,醌的物性： 结晶固体，有颜色,广东药学院 主讲人: 申东升,醌的存在： 醌类化合物在自然界中广

24、泛存在。例如：辅酶、茜素、大黄素等,蒽醌,蒽醌是芳香酮，不是醌,很多有机染料具有蒽醌结构,广东药学院 主讲人: 申东升,保险粉作为还原剂,10.2.2 醌的制备,由芳胺氧化,由苯酚氧化,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,10.2.3 醌的反应,（1）与氨的衍生物羟胺反应,（酸性溶液中）,对苯醌一肟,对苯醌二肟,1、羰基的反应,对苯醌,对苯醌是一种环烯酮，相当于2,3-不饱和酮。可发生酮羰基的亲核加成、烯键的亲电加成，以及1,4-共轭加成等三类反应。,广东药学院 主讲人: 申东升,（2）加格氏试剂,醌醇,格氏试剂是一种强碱，发生羰基亲核加成。,广东药学院 主讲人: 申东升,2、碳碳双键的亲电加成反应,（2）D-A反应,或Cl2,（1）与卤素反应,广东药学院 主讲人: 申东升,1,4-共轭加成反应,（1）加氢卤酸,3、共轭烯酮的加成反应,2-氰基-1,4-苯二酚,（2）加氢氰酸,1