填料与偶联剂及应用

1、填料与偶联剂Filler B-超导黑-3邯郸永年;C-乙炔炭黑河北下花园,导电炭黑制作工艺,北京化工大学材料科学与工程学院,16,双螺杆造粒工艺过程,密炼-双螺杆造粒工艺过程,聚丙烯编织袋(或聚丙烯管材)用填充母料,无规聚丙烯(APP) 35 碳酸钙 65 钛酸酯偶联剂TTS 0.9 硬脂酸(HSt) 3 聚乙烯蜡 0.5,北京化工大学材料科学与工程学院,17,加工条件 APP软化点低，包覆填料效果较好，但制品的强度较低;其中碳酸钙用氢质型或重质型均可，但均要预先进行偶联处理，然后再与APP等助剂混合。 生产产品时一般添加填充母料1030份，根据用户性能要求而定;常用挤出工艺法生产，也可用双辊

2、法工艺生产,聚乙烯制品用填充母料,LDPE 10 LLDPE 10 HDPE 5 CaCO3 75 钛酸酯偶联剂TTS 1 石蜡 4 HSt 2,北京化工大学材料科学与工程学院,18,聚丙烯用填充母料,聚丙烯(粉状PP) 100 碳酸钙 120 偶联剂NDZ101 0.7 硬脂酸锌 1 抗氧化剂1010 0.2 辅助抗氧剂DLTP 0.6,北京化工大学材料科学与工程学院,19,增强型填充母料,PP 100 硅灰石粉(400目) 250 偶联剂KH-550 2.5 聚乙烯蜡 5 HSt 1,北京化工大学材料科学与工程学院,20,ABS填充母料,ABS 10 SBS 8 CaCO3 100 偶联剂

3、 1 抗氧剂 0.3 光亮剂 1.2 使用时：ABS/母料=100/15,北京化工大学材料科学与工程学院,21,聚烯烃碳酸钙填充母料,碳酸钙 100 LDPE(1F7B) 20 偶联剂OL-T999 1.3 硬脂酸钙 2 白油 2.6,北京化工大学材料科学与工程学院,22,硅灰石填充母料,LDPE 20 硅灰石粉(325目) 100 KH550 0.51.5 分散剂 5 润滑剂 0.5,北京化工大学材料科学与工程学院,23,有关填料的项目,填充母粒（碳酸钙、滑石粉、硫酸钡等） 阻燃母粒（三氧化二锑、氢氧化钙、氢氧化镁） 着色母粒（炭黑母粒、钛白母粒，色母粒） 吸水母粒（氧化钙） 木塑制品,北京

4、化工大学材料科学与工程学院,24,北京化工大学材料科学与工程学院,25,填料的作用,提高刚性 提高耐热性 改善耐候性 增加尺寸稳定性 赋予着色遮盖力 降低成本,某些特殊填料： 提高电绝缘性 导热性 阻燃性 导电性 耐水性 耐溶剂性 降低粘度,目 录,填料 偶联剂 处理配方与工艺 处理设备和造粒设备,北京化工大学材料科学与工程学院,26,北京化工大学材料科学与工程学院,27,一、填料,碳酸钙 陶土 白炭黑 硫酸钡 玻璃微珠 玻璃纤维,赤泥 粉煤灰 碳黑 淀粉 木粉,北京化工大学材料科学与工程学院,28,常用填料的性能,各种填料的性质,北京化工大学材料科学与工程学院,29,目与粒径对照表,北京化工

5、大学材料科学与工程学院,30,对填料的基本要求,细度适当 不含有加速聚合物降解的成份 吸收增塑剂的能力要小,北京化工大学材料科学与工程学院,31,填料的粒径,填料的粒径对塑料的性能影响很大，在微米范围内粒径越小，效果越好。 刚性、硬度、耐热温度上升 冲击强度、拉伸强度 （在5%以下有增强作用，随着填充量增加，冲击强度均下降） 尺寸稳定性好，收缩率随添加量增加而变小,北京化工大学材料科学与工程学院,32,填料和树脂之间的作用,1.填料表面被树脂所润湿，颗粒包藏在树脂内。拉伸强度上升，伸长率下降。 2.填料表面与树脂产生强烈的物理粘附（范德华引力），塑料强度增加。 3.填料之间或填料与树脂之间以化

6、学力结合，增强效果显著。如偶联处理的填料。,北京化工大学材料科学与工程学院,33,填料在树脂中的分散,填料的表面处理 偶联剂,在树脂中的分散设备 研磨机 混合机 双螺杆挤出机,北京化工大学材料科学与工程学院,34,填料对制品性能的影响,对软PVC的影响 对硬PVC的影响 对糊PVC的影响,对PE的影响 对工程塑料的影响,北京化工大学材料科学与工程学院,35,填料对软PVC制品性能的影响,拉伸性能,北京化工大学材料科学与工程学院,36,填料对软PVC制品性能的影响,伸长率,北京化工大学材料科学与工程学院,37,填料对软PVC制品硬度的影响,北京化工大学材料科学与工程学院,38,填料对软PVC制品

7、性能的影响,北京化工大学材料科学与工程学院,39,填料对软PVC制品性能的影响,各种填料配合的软PVC的增塑剂必要量,北京化工大学材料科学与工程学院,40,填料对软PVC制品性能的影响,撕裂强度,北京化工大学材料科学与工程学院,41,填料对软PVC制品性能的影响,北京化工大学材料科学与工程学院,42,填料对软PVC制品性能的影响,北京化工大学材料科学与工程学院,43,填料对软PVC制品性能的影响,电性能,北京化工大学材料科学与工程学院,44,填料对硬PVC制品性能的影响,冲击强度,北京化工大学材料科学与工程学院,45,填料对硬PVC制品性能的影响,不同填料对冲击强度的影响,北京化工大学材料科学

8、与工程学院,46,填料对硬PVC制品性能的影响,管材和管件的冲击强度,北京化工大学材料科学与工程学院,47,填料对硬PVC制品性能的影响,拉伸强度,北京化工大学材料科学与工程学院,48,填料对硬PVC制品性能的影响,弯曲强度,北京化工大学材料科学与工程学院,49,填料对硬PVC制品性能的影响,耐热性,北京化工大学材料科学与工程学院,50,填料对硬PVC制品性能的影响,硬度与密度,北京化工大学材料科学与工程学院,51,填料对糊PVC性能的影响,粘度降低,北京化工大学材料科学与工程学院,52,填料对聚烯烃PO制品性能的影响,硬度与密度增加 强度下降 冲击性能下降 耐热提高一定程度,北京化工大学材料

9、科学与工程学院,53,2.偶联剂,常用的表面处理剂从物质结构与特性来划分，主要可分为四大类： 表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物,北京化工大学材料科学与工程学院,54,表面活性剂,所谓表面活性剂，是指用极少量即可显著改变物质表面自由能(通常是降低)的物质。 其分子结构的特点是具有两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基，另一部分是一个较短的极性基，称为亲水基。,北京化工大学材料科学与工程学院,55,表面活性剂的两个基本特性,由于表面活性剂这种不对称的两亲分子结构特点，因此具有两个基本特性： 一是很容易定向排列在物质表面或两相界面上，从而使表面或界面性质发生显著变化。 二是表面活

10、性剂在溶液中的溶解度，即以分子分散状态的浓度较低，在通常使用浓度下大部胶团(缔合体)状态存在。,北京化工大学材料科学与工程学院,56,表面活性剂按结构和性质分类,离子型 (阴离子型和阳离子型和两性离子型) 非离子型,北京化工大学材料科学与工程学院,57,按照表面活性剂分子大小分类,小分子表面活性剂 高分子表面活性剂,北京化工大学材料科学与工程学院,58,表面活性剂按其亲水基的类型分类,亲水基为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等的阴离子表面活性剂 亲水基为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶盐的阳离子表面活性剂 亲水基为氨基酸、甜菜碱、咪唑啉等的两性离子表面活性剂等,北京化工大学材料科学与工程

11、学院,59,表中是一些常用的表面活性剂,北京化工大学材料科学与工程学院,60,表面活性剂的三个特性,一是表面活性剂在溶液中的某些重要性质，即胶团化作用，KP点和浊点； 二是表面活性剂的表面性质，即对表面张力的影响、表面作用和润湿作用； 三是表面活性剂本身结构所体现出来的亲水亲油性，即其亲水亲油平衡值(HLB值),北京化工大学材料科学与工程学院,61,胶团化作用和cmc值,表面活性剂分子的两亲结构使其水溶液的许多性质，如表面张力、界面张力、高频电导、渗透压、密度等都随表面活性剂浓度达到某一数值，而使各种溶液性质发生突变。这一使溶液性质发生突变的浓度值称为临界胶团浓度(cmc)，此过程称为胶团化作

12、用（表面活性剂分子从分子或离子分散状态缔合成胶团）。,北京化工大学材料科学与工程学院,62,临界胶团浓度(cmc),临界胶团浓度(cmc)值可以作为表面活性剂表面活性的一种度量，cmc越小表示形成胶团所需表面活性剂的浓度越低，达到表面或界面饱和和吸附的浓度也越低，因而使溶液表面或界面，或与表(界)面有关的性质发生显著变化所需的浓度也越低。,北京化工大学材料科学与工程学院,63,cmc值测定,cmc值可以通过： 表面张力法 染料法 加溶作用法 光散射法 等方法测定，在手册中也可以方便地查到。,北京化工大学材料科学与工程学院,64,离子型表面活性剂的KP点,离子型表面活性剂在水中的溶解度与温度有关

13、，其溶解度温度曲线发生明显上升的拐点，称为KP点。 KP点越低即表示该表面活性剂的溶解性越大，所以可用为离子型表面活性剂在水中溶解性的度量。,北京化工大学材料科学与工程学院,65,非离子表面活性剂的浊点(CP),与离子型表面活性剂不同，非离子型表面活性剂的KP点很低，而且在水中的溶解性随温度升高而降低。当温度达到某一值时水溶液出现浑浊，该温度值称为该表面活性剂的浊点(CP)。在浊点以下，非离子型表面活性剂分子在水溶液中大部分以胶团状态存在。浊点越低，表示非离子型表面活性剂在水中溶解度越小，也即在水溶液中从分子状态转化形成胶束的能力越强。,北京化工大学材料科学与工程学院,66,表面活性剂的KP点

14、和浊点(CP),表面活性剂的KP点和浊点(CP)，可以直接从手册中查到。,北京化工大学材料科学与工程学院,67,表面张力,所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力。是表面的分子受液体内部分子强烈吸引而产生的。表面活性剂分子的两种结构，使其有在物质表面或界面上定向排列的强烈倾向，因而表面张力明显下降，这是表面活性剂表面活性最重要的性质之一。表面活性剂使表面张力下降可以从其效率和能力两方面来衡量。,北京化工大学材料科学与工程学院,68,表面张力,当表面活性剂的浓度达到临界胶团浓度时，表面张力-表面活性剂浓度曲线明显有一个转折，而且表面张力基本不再随活性剂的浓度变化。此时的表面张力(cmc)可以判断表

15、面活性剂降低表面张力的能力的大小。cmc越小，降低表面张力的能力越大。,北京化工大学材料科学与工程学院,69,临界胶团浓度(cmc),对于均为同系物的表面活性剂来说，临界胶团浓度(cmc)则可以用比较其降低表面张力的效率，cmc值越小的，其效率越高。,北京化工大学材料科学与工程学院,70,亲水亲油平衡值(HLB),表面活性剂使用时首先必须考虑其本身的亲水亲油性与应用体系的亲水亲油生相适应，以使表面活性剂能稳定地取向排列在界面上发挥作用。,北京化工大学材料科学与工程学院,71,亲水亲油平衡值(HLB),所谓亲水亲油平衡值(HLB)是作为选用表面活性剂时的一种经验数值，它反映了表面活性剂中亲水基与

16、疏水基相互作用而表现出来的一种宏观整体性质。HLB值越大，表明该表面活性剂亲水性越大。各种常用的表面活性剂的HLB值可以从手册中查到。,北京化工大学材料科学与工程学院,72,偶联剂,偶联剂在填充体系中使用量最多，由于大多数偶联剂对填料表面处理时都能产生化学作用，因此其处理效果非常好。 偶联剂的分子结构特点也是分子中含有两类不同性质的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团。,北京化工大学材料科学与工程学院,73,偶联剂的分子结构,其分子结构可用下式表示： (RO)xM Ay 式中： RO 代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。 M 代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。 A 代表与中心原子结

17、合稳定的较长链亲有机基团，如酯酰基、长链烷氧基、磷酸酯酰基等。,北京化工大学材料科学与工程学院,74,偶联剂对填料的作用机理,用偶联剂对填料表面进行处理时，其两类基团分别通过化学反应或物理化学作用，一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，藉此使表面性质相差很大的无机填料与高分子两相较好地相容。,北京化工大学材料科学与工程学院,75,偶联剂的种类,在实际生产当中经常使用的偶联剂，按其中心原子的不同，主要有： 硅烷偶联剂 钛酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂,北京化工大学材料科学与工程学院,76,硅烷偶联剂,硅烷偶联剂之所以这样称呼，是因为其中心原子是硅(Si)。其分子基本结构如下： RSiX3

18、式中： R为疏水基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等。 X是能水解的亲无机基团，如烷氧基，如甲氧基、乙氧基及氯等。,北京化工大学材料科学与工程学院,77,适宜聚乙烯的偶联剂,对于聚乙烯来说，疏水基为过氧基或二叠氮基的硅烷偶联剂比较适用。因为这两种基团可以与聚乙烯发生化学或物理化学反应。 例如，用偶联剂(S-3046，磺酰叠氮硅烷)在填充聚乙烯(聚乙烯填充云母)，其拉伸强度，拉伸模量、弯曲强度都得到了很大的提高，但缺口冲击强度只有很小的下降。,北京化工大学材料科学与工程学院,78,硅烷偶联剂的应用,多数硅烷偶联剂由于结构中的反应性基团多，与填料表面的反应点多，而另一端的有机疏水基含

19、碳原子数少、链短，因此在热塑性塑料为基体树脂的填充塑料中，使用硅烷偶联剂往往对填充体系的加工流动性能带来不利影响，加之价格与其它种偶联剂相比要昂贵的多，因此硅烷偶联剂在聚乙烯中用量不多，而主要应用在环氧或不饱和聚酯等热固性塑料中，而且以处理玻璃纤维为主要用途。,北京化工大学材料科学与工程学院,79,钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂是在聚乙烯填充体系中经常使用的一种偶联剂。钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡及氢氧化铝等。 经过钛酸酯偶联剂处理的填料填充到聚乙烯中，可以有效地改善填充体系加工流动性和提高物理力学性能的效果。 由于使用填料的化学成分不同，因此在不同填料填充聚乙烯时

20、应选择不同的钛酸酯偶联剂进行表面处理才能达到最佳效果。,北京化工大学材料科学与工程学院,80,钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂的中心原子为钛(Ti)，亲无机部分是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子(H+)作用而结合于无机填料表面。而钛酸酯的亲有机部分，比较复杂，包括很多基团如，酰氧基、烷氧基、烷基、双键、氨基、环氧等等。,北京化工大学材料科学与工程学院,81,钛酸酯偶联剂的分类,根据钛酸酯偶联剂结构的不同，可以把钛酸酯偶联剂分成许多种，但在聚乙烯加工中应用的主要有以下三大类。 单烷氧型 单烷氧基焦磷酯基型 螯合型,北京化工大学材料科学与工程学院,8

21、2,单烷氧型,单烷氧型，即分子中的亲无机基团只有一个易水解的短链烷氧基，因此适用于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或表面有羟基、羧基的无机填料： 碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、三氧化二锑等。 目前这一类型的偶联剂用的最多的是(TTS)，即三异硬脂酰氧钛酸异丙酯。,北京化工大学材料科学与工程学院,83,单烷氧基焦磷酯基型,a. 单烷氧基焦磷酯基型，即分子中的亲无机基团是一个易水解的短链烷氧基，而亲有机基团为焦磷酯基。这一类偶联剂适用于含水量较高的无机填料，如高岭土、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁等，用这类钛酸酯偶联剂处理填料时，除短链的单烷氧基与填料表面的羟基、羧基反应外，游离水会使部分焦磷酸酯水解成

22、磷酸酯。这类型的主要代表品种为(TTOPP-38S)，即三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯。,北京化工大学材料科学与工程学院,84,螯合型,这种类型的偶联剂分子结构中的亲无机基团是对水有一定稳定性的螯合基团，因此可用于处理高温度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、硅铝酸盐等，主要代表品种有螯合100型和螯合200型，其螯合基分别为氧化乙酰氧基和二氧乙撑基。,北京化工大学材料科学与工程学院,85,钛酸酯偶联剂应用实例,用钛酸酯偶联剂对填料进行处理可以得到较好的效果，如用单烷氧基型钛酸酯偶联剂异丙基三(十二烷基磺酰基)钛酸酯(国内商品名称OL-T951，美国Kenric公司型号为TTBS-95)分别处

23、理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20：80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩分别比未经处理填料的填充体系的平衡扭矩下降29%和31%(HDPE型号为2200J，偶联剂用量为填料量的0.5%)。同一试验结果还表明填充HDPE体系的拉伸强度、弯曲弹性模量，经偶联处理的填充体系均高于未经处理的填充体系。,北京化工大学材料科学与工程学院,86,铝酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂是近二十年来才发展起来的一种用途广泛的偶联剂，它具有： 无机填料表面反应活性大 色浅 无毒 味小 热分解温度较高 适用范围广(可以处理大多数无机填料、无机颜料和无机阻燃剂) 使用时无须稀释以及便于运输和使用方便,北京化工大学材料

24、科学与工程学院,87,铝酸酯偶联剂处理填料表面的机理,铝酸酯偶联剂对填料表面进行处理，是由于铝酸酯偶联剂能与填料表面发生反应，生成单分子层。 例如，经过铝酸酯处理的碳酸钙表面的羟基消失，而且反应生成了微量液体，经证明是铝酸酯偶联剂与碳酸钙表面发生反应生成的丙醇。用这种处理过的碳酸钙填充到HDPE中，比未经处理的碳酸钙填充到HDPE中，加工流动性好，制品表面光亮，断裂伸长率及抗冲击性能提高。,北京化工大学材料科学与工程学院,88,铝酸酯偶联剂应用效果,经铝酸酯偶联剂处理的各种改性填料，其表面因化学或物理化学作用生成一有机长链分子层，因而亲水性变成亲有机性。 对照实验表面：经过铝酸酯偶联剂处理的填

25、料吸水率下降、颗粒度变小、吸油量减少，因此用于聚乙烯等的复合制品，可改善加工性能、增加填料用量，提高产品质量，降低能耗和生产成本，因而有明显的经济效益。,北京化工大学材料科学与工程学院,89,铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯,经铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯填充体系，其原有表面性质发生变化，而具有所希望的新的性质： 如疏水性、热稳定性、抗静电性,北京化工大学材料科学与工程学院,90,铝酸酯起到的作用之一降粘作用,降低填充体系的粘度，改善加工性能。铝酸酯偶联剂对聚乙烯填充体系有明显的降粘作用，其效果与相应的钛酸酯偶联剂一样优异。虽然不同品种的铝酸酯偶联剂的降粘效果有差异，同一品种的铝酸酯偶联剂对不同填料体系的

26、降粘效果虽然不一样，但对各种无机填料、颜料都有较好的降粘效果。,北京化工大学材料科学与工程学院,91,铝酸酯起到的作用之一降粘作用,北京化工大学材料科学与工程学院,92,铝酸酯起到的作用之二增加填料的加入量,和钛酸酯偶联剂一样，经铝酸酯处理的无机填料在聚乙烯中的填充量可大幅度提高，尽管不同品种偶联剂对提高幅度的影响有所不同，但均显著高于未处理或仅表面涂覆处理的相应的填料填充量(指达到同样体系粘度时)。,北京化工大学材料科学与工程学院,93,铝酸酯偶联剂使用量,一般为填充体系中所用填料质量的0.31.0%。 对于注射或挤出聚乙烯硬制品，用填料量的1.0%左右。 其它工艺的制品、软制品及发泡制品，

27、用填料量的0.30.5%。 高比表面的填料，如氢氧化铝、氢氧化镁、白炭黑可用1.0%-1.3%。,北京化工大学材料科学与工程学院,94,铝酸酯偶联剂的加入方法,对于聚氯乙烯，经过铝酸酯偶联剂表面处理的填料用法和普通填料一样，可以直接应用。 对于聚乙烯粒状树脂与填料的填充体系，最好先制成相应的母料。,北京化工大学材料科学与工程学院,95,其他表面处理剂,除了上述几种填料的表面处理剂以外，近年来人们又用有机高分子处理填料表面，尤其是塑料合金中的相容剂以及高分子超分散剂的研究和应用给填料表面处理注入了新的活力。可用作填料表面处理剂的高分子物质有很多类型，如液态或低熔点的低聚物或高聚物、液态或低熔点的线型缩合预聚物、带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂、聚合物溶液或乳液等等,北京化工大学材料科学与工程学院,96,无机表面处理剂,另外，应用无机物对填料表面进行处理，一般是为了获得特殊的效果和功能。无机处理剂实际上早已用于云母和各种颜料的表面处理，如二氧化钛、氧化铁等氧化物包覆在云母片