医学有机化学第十二章糖类.ppt

1、第十二章 糖类,(saccharide),糖碳水化合物（carbohydrate) 原因：Cn(H2O)m，碳元素与水成比例。 不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m 。如：鼠李糖C6H12O5，脱氧核糖C5H10O4。 有些符合Cn(H2O)m的化合物却不是糖。如： 醋酸C2H4O2，乳酸（-羟基丙酸） C3H6O3 定义：多羟基的醛或多羟基的酮。,糖类的概念,分类： 单糖：不能再被水解的简单的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。 寡糖（低聚糖）：完全水解后产生210个单糖的糖。如：蔗糖，麦芽糖，棉子糖等。 多糖：完全水解后产生10个以上单糖的糖。如：淀粉，纤维素等。 命名：多用俗名。一般根据来源

2、命名。如：葡萄糖，蔗糖，麦芽糖等。,分类：,第一节 单糖,根据碳原子数分：三碳糖丙糖 四碳糖丁糖 五碳糖戊糖 六碳糖己糖,一、糖的开链结构及构型 1、糖的开链结构式及写法。 如：葡萄糖分子式是C6H12O6（更广泛地说是己糖的分子式），实验证明其分子中含有1个醛基和5个羟基，且6个碳原子连成直链。其结构式是：,2、糖的构型：常用D/L表示。 D型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛的构型一致。 L型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与L-甘油醛的构型一致。,自然界存在的单糖多为D型糖,注意：D和L表示构型；“+”和“-”表示旋光方向，由实验测得，与D和L无关。 由于己酮糖比己醛糖

3、少一个手性碳原子，所以己酮糖只有8个对映体。,二、单糖的环状结构和变旋光现象 1、变旋光现象：比旋光度发生变化的现象。,-D-葡萄糖,D-葡萄糖,-D-葡萄糖,端基异构体： 因半缩醛（酮）碳原子的构型不同而产生的非对映异构体。 型：半缩醛羟基在环上方与C6羟甲基在同侧。 型：半缩醛羟基在环下方与C6羟甲基在异侧。,-D-吡喃葡萄糖（36%） （0.0026%） -D-吡喃葡萄糖（64%） （D=+112） （D=+18.7）,-D-呋喃果糖 D-果糖 -D-呋喃果糖,变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。 其化学本质是：一种环状结构可通过开链结构转变为另一

4、种环状结构。,（一）酸性条件下的脱水反应,三、化学性质,糠醛及其衍生物可以与某些酚类试剂缩合成有色化物， 可用于糖类的鉴别,（二）氧化反应,醛糖的氧化,1、托伦（Tollens）试剂：硝酸银的氨溶液即：Ag(NH3)2+ 斐林 (Fehling)试剂：CuSO4溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液 班尼迪 (Benedict)试剂：柠檬酸钠、硫酸铜和碳酸钠的混合溶液,在碱性条件下，可以于D-葡萄糖和D-甘露糖可通过烯醇式互变,还原性糖：凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，单糖都是 还原性糖。 非还原性糖：凡是不能被上述弱氧化剂氧化的糖。,差向异构体：含有多个手性碳原子的分子中，只有一个相应手性碳原子的构型

5、不同，其余手性碳原子的构 型都相同的化合物互称差向异构体。如： 葡萄糖和甘露糖为C2差向异构体；葡萄糖和半乳糖为C4差向异构体。 差向异构化：差向异构体间的转化。（如葡萄糖 和甘露糖间的转化）,2、与溴水的反应,由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。,3、与稀硝酸的反应,（三）、成苷（甙）反应 苷（甙）：糖的环状半缩醛（酮）羟基与一分子含活泼氢的化合物 （如：醇、酚、胺等）反应，脱去一分子水而生成的化合物。如：,-D-甲基葡萄糖苷 -D-甲基葡萄糖苷,苷的组成：糖苷基 + 配基 糖苷基：糖去掉半缩醛羟基后的部分。 配基：糖和非糖（提供活泼氢的化合物）

6、苷键：连接糖苷基和配基的原子。如：上面连接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷键；另外还有氮苷键、 硫苷键、碳苷键等。,苷的特点：糖苷分子中无半缩醛（酮）羟基，不能通过互变异构转成开链结构，无变旋光现象， 无还原性。,磷酸变位酶,（四）成酯反应,酶,1-磷酸葡萄糖是人体内合成糖原的原料， 也是糖原在人体内分解的最初产品,（五）成脎反应,不同的糖形成糖脎的时间不等、熔点也不同 用途：定性鉴别,第二节 双糖和多糖,一、双糖 、定义：完全水解后生成两分子单糖的糖或两分子单糖 通过苷键连接成的化合物。 、结构：两分子单糖（相同或不相同）通过苷键结合而成的苷。 苷键分为：-苷键由 型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键

7、。 -苷键由型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。,一种是：两个单糖分子都已其半缩醛羟基脱水形成 如：蔗糖（非还原性糖）,连接两个糖单元的苷键有两种情况：,另一种是：一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单 糖分中的醇型羟基脱水 如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖（还原性糖）,1. 麦芽糖(maltose),-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,1. 存在：由淀粉在淀粉酶催化下水解得到,3. 性状,麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为+136。,还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。,4. 用途 饴糖的主要成分 ；微生物的培养基,2. 结构：,2. 纤维二糖(cellobiose)

8、,1. 存在：纤维素水解的中间产物,2. 结构：,3. 性状,纤维二糖无味，能溶于水，旋光度为+34.6。,还原性二糖，固纤维二糖有还原性和变旋光作用 。,纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同，但在生理上却有较大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不能被人体消化吸收(草食动物体内存在水解苷键的酶，人体内缺乏此酶。,3. 乳糖(lactose),1. 存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含5%8%，牛乳中约含4%5%。,2. 结构：,3. 性状,甜度仅为蔗糖的70%，水解度小，没有吸湿性。,还原性二糖，固乳糖有还原性和变旋光作用 。,4. 用途,促进婴幼儿末鞘神经的发育，所以提倡母乳喂养。,4. 蔗糖(sucrose),-1，-2-苷键,1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。,2. 结构：,3. 性状,蔗糖为无色晶体，熔点186，易结晶，易溶于水，比旋光度为+665。,蔗糖无还原性和变旋光作用，为非还原性二糖,转化反应 转化糖,二、多糖,直链多糖一般以-1,4 和-1,4苷键连接，支链多糖以-1,6苷键连接。 多糖没有还原性和变旋光现象。大多数不溶于水，个别多糖能与水形成胶体溶液。,1. 淀粉(starch)：直链和支链,直链淀粉具有螺旋状结构，每一个螺旋含6个D-葡萄糖。遇碘变蓝，是淀粉的定性鉴定反应。,支链淀粉可与碘生成紫红