第二章热力学第一定律10.ppt

1、目的和任务,解决系统发生化学变化及其所伴随的物理变化时，与外界交换能量的定量计算。即下述三类变化过程的Q、W 的计算：,（1）单纯pVT变化 （2）相变化 （3）化学变化,理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态； 理解热力学第一定律的叙述和数学表达式； 理解热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、 标准摩尔燃烧焓等概念；,基本要求,掌握下述三类变化过程的热、功、 U、 H 的计算 （1）pVT 变化；（2）相变化；（3）化学变化 所需知识： （1）基本公式； （2）状态方程（理气）和有关物性数据（摩尔热容、 相变焓、饱和蒸气压等）。 （3）主要方法：状态函数法

2、,2.1 基本概念及术语,系统与环境 状态与状态函数 过程与途径,1.系统与环境,系统(system)：我们所研究的那部分物质世界； 环境(surounding)：与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，可以有物质和能量的交换。,系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统。,描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。,封闭、隔离、敞开系统 封闭系统(closed system)： 与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质交换的系统。作为我们的研究对象。 隔离系统(isolated system)： 与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统。

3、敞开系统(open system)： 与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。,（1）状态和状态函数 状态： 静止的系统内部所处的状态 （如：教室内 的空气） 状态函数：描述系统状态的物理量（热力学性质）,2.状态与状态函数 (the state and stat function),状态函数的性质： 状态函数X的值取决于系统的状态（呈单值函数），有： a） pf(n T V），Uf(n T V). b) X的改变量X与状态变化的路径无关（状态函数法）,状态函数法,根据状态函数的性质，状态函数X的改变量X,若系统由同一始态分别经A、B不同途径到达相同终态，即：,b.状态函数的微小

4、变化dX为全微分,（2）广度量和强度量,描述热力学系统的性质分为：,两者的关系：广度量的摩尔量是强度量，如摩尔体积m等。,强度量：系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如p、和组成等。,广度量：系统分割成若干部分时具有加和关系的性质。如、等。,热力学研究的都是平衡状态，条件： （1） 热平衡：系统内无隔热壁处处温度相等 （2）力平衡：系统内无刚性壁处处压力相等 （3） 相平衡：宏观上各相间没有物质传递 （4）化学平衡：宏观上化学反应停止 热力学平衡状态是稳定状态 亚稳定状态：热力学上不稳定的状态，但段时间存在 如：过饱和蒸气、过冷水、过热液体、过饱和溶液,（3）平衡态,过程：系统从某一状态

5、变化到另一状态的经历 途径：状态变化的具体步骤,3. 过程与途径,过程与途径不作严格区分 常见过程：,恒温过程：变化过程中始终有(系) = T(环) = 常数。 仅(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。,恒温过程：变化过程中始终有(系) = T(环) = 常数。 仅(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。,绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。,恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。,恒压过程：变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 (始) = (终) = (环) = 常数，为等压过程； 仅仅是(终) = (环) = 常数，为恒外压过程,3. 过程

6、与途径,可逆过程(reversible process)：系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。,循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后状态函数变化量均为零 。,可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；可逆过程是一种理想化的过程。 实际过程都是不可逆过程（irreversible process）。,研究可逆过程的意义,1. 某些实际过程可近似当做可逆过程处理 2. 为提高实际过程的效率提供了参考依据 3. 实际过程的限度平衡，可用可逆过程来描述。 4.在热力学中

7、，实际变化过程的状态函数的改变量无法计算时，需设计一系列可逆过程来进行计算。的基础。,4.功和热,（1）功(work)：是系统与环境间因内部粒子有序运动而交换的能量，符号,的正负号规定：,a.分别以系统和环境为研究对象时，功的绝 对值相等，符号相反。,的性质：过程函数，其值与变化过程有关即,注意:,b.微小变化的功-,体积功的计算：,W的分类：,体积功：系统因体积变化而与环境交换的功，其本质为机械功。,非体积功（符号W ，指除了体积功之外的其它功。如电功、表面功。）,# 在基础热力学中，一般只考虑体积功，即 W =0,对微小变化,式中加“”，way?,对宏观变化,功的计算分析：,(1)恒外压过

8、程(pamb恒定):,Key:,W是过程函数，其值与变化过程有关，注意掌握各类变化过程的特征，由的定义式分析计算,功的计算举例,2mol300K、150kPa的理想气体，经过下列不同途径等温膨胀到相同末（50kPa），求不同过程的功。 （1）反抗50kPA的恒外压一次膨胀到末态； （2）向真空膨胀； （3）先反抗100kPa外压膨胀至平衡，再反抗50kPA的外膨胀到末态。,n2mol p1150kPa V133.26dm3,n2mol p1150kPa V299.78dm3,（1）W1pambVp2（V2V1） nRT1-(P2/P1)=3.326kJ （2） W2pambV0 （3） W3

9、Wa Wb 4.158kJ（见p42） 显然 W1 W2 W3 各不相等 结论：功是与过程（途径）有关的物理量 过程（途径）函数,解：,（2） 热（heat）,热是系统与环境间因内部粒子无序运动而交换的能量，符号Q,Q的正负号规定：,a.分别以系统和环境为研究对象时，热的绝 对值相等，符号相反。,注意:,b.微小变化的热-,Q的性质：过程函数，其值与变化过程有关即,5 热力学能（thermodynamics energy）,热力学能(U)-系统内部 能量的总和(也称为内能),a.内部分子的动能，与T有关；,b.分子间相互作用的势能,与V有关;,c.分子内部其它能量。,状态函数, 广度量，绝对值

10、未知状态函数可全微分，即,(1)组成,Q的计算- 状态函数法（后详述）,U=f(T,V),(3)状态函数法,2.2 热力学第一定律（The first Law of Thermodynamics）,解决的问题：系统发生化学变化及其伴随的物理变化时，系统与外界交换的能量的定量计算（本章主线）。主要针对下述三类变化：,（1）单纯pVT变化 （2）相变化 （3）化学变化,系统与外界交换的能量的形式： 功和热,即： 隔离系统中能量守恒（本质）。,对隔离系统：,1 热力学第一定律 （The first Law of Thermodynamics） 第一永动机是不可能造成的！,2. 封闭系统第一定律数学形

11、式： =,或 dU=Q +W,封闭系统U0时，QW，有相同量值的Q与W相互转换。,例1:,系统从初态分别经A、B两途径到达相同的终态，则下述各项正确的是（ ） （1）WAWB （2）QAQB （3） UA UB,注意:过程函数Q、W与状态函数的改变量U的区别,Anwser (3),例2,封闭的房间内有一冰箱，打开箱门，开启冰箱，房内温度将会： (1)升高； (2)下降； (3)不变,Anwser (1),解:(a) Q0,W=0, U=Q+W0 (b) Q=0,W0, U=Q+W0,上页,下页,例3,例4,2mol300K、150kPa的理想气体，经过下列不同途径等温膨胀到相同末（50kPa）

12、， （1）反抗50kPA的恒外压一次膨胀到末态； （2）向真空膨胀； （3）先反抗100kPa外压膨胀至平衡，再反抗50kPA的外膨胀到末态。 问（1）三种途径系统与环境交换的功是否相同？ （2）三种途径系统与环境交换的热是否相同？ （3）三种途径系统热力学能的变化U是否相同？其它状态函数的变化是否相同？ （4）交换的热如何计算？,作业,22、4、5,3.焦耳实验Jouleexperimental,（1）实验 焦耳于1843年用低压气体进行自由膨胀实验(结果温度不变)。实验装置如图所示:,（2）热力学特征分析：,（3）.理想气体的内能,结论：理想气体的内能只是温度的函数,由焦耳实验可知： U

13、= f (T) （理气pVT变化）,2.3 恒容热（QV)、恒压热(QP)与焓(H)Constant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy,第一定律的任务：计算系统与环境交换的能量和,研究QV与QP的意义：有定义式可求，而无定义式（且与过程有关）.通常由实验进行测定但实际过程千变万化，不可能都由实验测定,科学方法:,客观实践,模型,理论规律,的计算:,客观实践,2.3 恒容热、恒压热与焓(续）,恒容,过程体积功=0,且W=0，由 =：,(dV=0，W=0) (dV=0，W=0),W=0，恒压过程体积功为：,W=-pambV=-p(V2

14、-V1),1恒容热（QV）：恒容过程系统与环境交换的热量,2.恒压热（Qp）：恒压过程系统与环境交换的热量,(dp = 0，W=0),= -(p2V2-p1V1),定义 H=U+pV,3.焓（enthalpy）,状态函数 广延性质 具有能量单位 本身无意义,于是： Qp=H2 H1=H,焓的性质:,(dp = 0，W=0),或 Qp=dH (dp = 0，W= 0）,为什么要定义这个抽象函数？,4.,上述二式将Qv和Qp与状态函数U、H的改变量U和H联系起来，给出了计算Q的唯一途径。,U和H是状态函数的改变量，与变化的路径无关，利用上述二式，可以用状态函数法来计算Qv和Qp 。,Q为过程函数，

15、其值与变化的途径有关；且Q无定义式，无法直接计算,QV=U及Qp=H两关系式的意义举例,C(s)+O2(g),CO2(g),CO(g)+1/2O2(g),H1,H2,H3,由状态函数法： H1= H2+H3,盖斯定律是状态函数法的必然结果。,即 Qp1,=Qp,2+Qp,3 盖斯定律,状态函数法是计算Q的唯一途径！(后详述),小结,主要概念,系统与环境，广延性质与强度性质，状态与状态函数，各种热力学过程，功，热，热力学能,恒容热，恒压热，焓,基本公式, =,QV=U,5.注意QVU和QP H两式的意义(key!);,Qp=H,1.第一定律的目的是计算Q和W (主线);,4.通过对QV和QP的抽

16、象了解自然科学研究的一般方法,6.理解状态函数法的基本思想(Q计算的方法）,2.理解Q,W,U,H四个函数的基本性质；,特别关注,3. W的计算应注意对过程特征的理解（key!),下次课内容提要,1.计算QV和Q所需的基础热力学数据 CV,m，CP,m，H(相变);,2.利用 QV=U和Qp=H计算Q的基本公式及其适用条件；,3.计算U和H的主要方法状态函数法；,作业：2.2；2.4；2.5,2.4摩尔热容与过程热的计算,无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。,1. 热容(heat capacity),热容,比热容 （1g物质，J g-1 K-1 ） 摩尔

17、热容 （1mol物质，J mol -1 K-1）,摩尔热容,定容摩尔热容，CV,m 定压摩尔热容，Cp,m,2. CV,m和Cp,m 的关系,将上式代入（Cp,m- CV,m）的表达式中：,特别地，对许多凝聚态物质, Cp,m= CV,m 理想气体： Cp,m -CV,m = R,Cm 随温度的变化,单原子气体,双原子气体,3. pVT变化过程热的计算,Q与过程（pVT变化、相变化、化学变化）有关，对单纯pVT变化，由热容的定义：,可得:,对纯凝聚态：,如果n恒定且 CV,m和Cp,m近似为常数，则有,QV = VU = nCV,m(T2-T1) (n，CV,m恒定) QP = PH = nC

18、P,m(T2-T1) (n，Cp,m恒定),注：相变化和化学变化过程热的计算后详述,理想气体 的pVT变化：,说明U的计算不再受过程恒容的限制，而有下述普遍化公式（H也可作类似推导) ：,4.pVT变化Q计算公式及适用条件分析,（1）理想气体,版权所有：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,版权所有：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,（2）非理想气体、液体和固体 pVT 变化, 恒容过程, 恒压过程,例：将10.0g523K、2.00105Pa的CO(g)等压降温到273K，计算此过程的Q、U、 H。已知在此温度区间,初态 T1523K P1=2.00105Pa V

19、1=7.76 10-3m3 U1、H1,末态（1） T2273K P1=2.00105Pa V2=4.0510-3m3 U2、H2,末态（2） T2273K P1=1.04105Pa V1=7.7610-3m3 U2、H2,等压过程,等容过程,计算技巧： 对多步串联pVT变化过程，求总变化过程的Q、W、U、 H时，按状态函数法， U和 H与路径无关，可由先始态和最后的末态（不考虑中间态）计算U和 H，再选择计算Q或W 例：2.10，2.11，2.23，,2.5 相变焓,1.相、相变化和相变焓（热）,相变化：物质不同相态之间的转变。常见相变化有四种形式：,相 ：系统中性质完全相同的均匀部分。,熔

20、化（fus）凝结，蒸发（vap）冷凝 升华（sub）凝华，晶型转变（trs）,相变焓：相变过程系统与外界交换的热 ,相变焓的获得,2. 相变过程的热力学分类,（1）可逆相变：物质在某温度和该温度对应的饱和蒸汽压下的相变化。,例如：水在101.325kPa、373.15K蒸发为气体 水在298K、p*（298K）蒸发为气体,一般地：物质在正常相变点处的相变化都是可逆的。,（2）不可逆相变：,除可逆相变外，其它相变化都是不可逆相变 例如：水在298K、101.325kPa下变为气体。,4.相变焓与温度的关系：用状态函数法计算相变焓,将上述计算式一、三两项合并可得：,此即相变焓与温度的关系，是状态函

21、数法的结果,无需记住该公式，应掌握状态函数法。,2.7 化学反应焓,1.化学反应热计算的思路,1.化学反应焓（恒压热）的计算思路,化学计量数、反应进度,（1）化学反应计量式：aA+bB = lL+mM 0= BB， B：化学计量数，对产物取正，反应物取负。 （2）反应进度 ： nB () = nB(0)+ B ,反应度与计量式的写法有关！见p62,2.摩尔反应焓,3.标准摩尔反应焓,标准摩尔反应焓： 在标准态下的摩尔反应焓,标准态： 气体标准压力p下，具有理气性质的纯气体； 固、液标准压力p下纯固体或纯液体。,4 恒容热与恒压热的关系,恒温化学反应中，Qp与QV满足：,或,2.8标准摩尔反应焓

22、的计算,1.标准摩尔生成焓 在温度T 及标准状态下，由稳定相态单质生成化学计量数vB1 的化合物B的标准摩尔反应焓，记为fHm (T) 。,稳定单质：,C 石 墨,S 正交硫,2.标准摩尔燃烧焓 温度及标准状态下，化学计量数vB1 的化合物B 与氧进行完全氧化反应的生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，记为cHm (T) 。,完全氧化：,CCO2,H H2O(l),问题1：C（石墨）的标准摩尔生成焓是多少？,问题3：在标准状态下，每摩尔反应H21/2O2H2O的焓变化是何意义？,问题2：CO2的标准摩尔燃烧焓是多少？,aA() T (标准态),bB() T (标准态),+,rHm (T),lL

23、() T (标准态),+,mM() T (标准态),温度T, 标准状态下，同样物质的量，稳定态的各有关单质,由参加反应的各物质的标准摩尔生成焓fHm (T)和标准摩尔燃烧焓cHm (T)计算：,3. 标准摩尔反应焓的计算：,即: rHm(T)= B fHm (T),各焓变之间的关系为：,所以: r H m (T )=B f H B ( ，T) = B CH B ( ，T),一般由手册中查出f Hm(298.15K)和cH m(298.15K)，利用上式计算298K下的标准摩尔反应rHm(298.15K)。,类似地，可推出用标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓的公式:,r H m (T)= B c

24、Hm (T),反应热计算思路,4. 任意温度T下 rHm (T) 的计算 状态函数法与Kirchhoff 公式,基希霍夫(Kirchhoff) 公式 状态函数法的必然结果,注：该式仅适合于等温反应，且要求298K反应温度范围内各物种不发生相变化的情况。如有相变化发生，或非等温反应，则只能采用状态函数法。,5. 非等温反应绝热反应,主要讨论：（1）恒压绝热燃烧的最高火焰温度； （2）爆炸（恒容燃烧）反应的最高温度和压力。,解：设计过程如下：,例题解,由本例可知： 状态函数法非常重要！,2.10可逆过程与可逆体积功,上式适用于任何变化过程，前已述：,(3).可逆体积功的计算(本节详述),系统状态发

25、生变化时，过程的体积功为：,(1).向真空膨胀：由于pamb=0，有W=0；,(2).恒外压过程，W的计算式为：,1、可逆体积功,a,b,c,d,将以上过程逆向进行,在同样的始末态之间进行的等温过程中，可逆 膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境 对系统作最小功。且膨胀与压缩之功等值反号.,2、可逆过程,(1)可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡(推动力无限小)的条件下进行的。 (2)在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化无穷小量，过程逆向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。,可逆平衡,3.可逆体积功的计算,可逆过程 Tamb=TdT， pam

26、b=p dP,(1). 恒温可逆过程,理想气体，pV = nRT,（2）绝热可逆过程,绝热Qr=0， Wr=U,由绝热可逆方程式求出终态温度T2，借助U可求出相应的体积功：,结合理想气体状态方程，可推出另外两个可逆绝热过程方程：,or：,p1, V1, T1,p2, V2, T2,Qir = 0,（3）绝热不可逆过程,U = W,注,意,热力学第一定律的应用-,1. 恒温可逆过程： dU=0，dH=0,2. 恒容过程： W=0 （dV=0）,设CV,m不随T而变化,(一) 理想气体状态变化(pVT变化)过程：,计算W,Q UH,3. 恒压过程：p=pamb,4.绝热过程： Q=0，,过程可逆时，用绝热可逆过程方程 求出T2；绝热不可逆过程，用下式确定T2 ：,注意：一定不能用绝热可逆方程求T2。,同理，当Cp,m不随T而变化时，,应用举例,例1 10mol理想气体，由始态300K、1000kPa依次经历下列过程：(1)恒容加热到600K； (2)再恒压冷却到500K； (3)最后可逆绝热膨胀至400K。求整个过程的W、Q、 U及H 。 已知Cp，m/ Cv，m1.4。,解：首先写明系统状态变化的途径和