吸附作用与多相催化.ppt

1、第三章 吸附作用与多相催化,主讲人：吕宏缨,烟台大学化学生物理工学院,工业催化作用基础,图 成型催化剂颗粒的构成,1 吸附作用,1 吸附作用,定义：气体与固体表面接触时，气体在固体表面上聚 集而使固体表面上气体浓度（或分压）高于气相中该 气体浓度（或分压）的现象称为吸附现象。 吸附气体的固体称为吸附剂； 被吸附的气体称为吸附质； 吸附平衡,固体表面为什么会发生吸附现象呢？,表面层粒子受力分析,1 吸附作用,物理吸附 物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。,1 吸附作用,化学吸附 *化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸

2、附化学键。,2 多相催化反应步骤,表3-1 物理吸附和化学吸附的区别,1 吸附作用,活性中间物种的形成,活性中间体,吸附作用:,1 吸附作用,Ni,Ni,H,H,H,H,QP,r 与表面的距离,0,(+),( ),QP：物理吸附热,能量,氢气分子在金属镍表面 的物理吸附位能曲线,P,Ni,Ni,H,H,H,H,DH-H,QC,H+H,r,0,(+),( ),QC：化学吸附热,氢原子在金属镍表面 的化学吸附位能曲线,C,能量,2 多相催化反应步骤, ,(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与 气相分子

3、作用进行化学反应；,2 多相催化反应步骤,(4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、(3) 、(4)三步属于表面进行的化学过程。,2 多相催化反应步骤,外扩散和内扩散,外扩散,内扩散,反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。,反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。,2 多相催化反应步骤,为充分发挥催化剂作用，应尽

4、量消除扩散过程的影响,2 多相催化反应步骤,催化循环的建立,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,吸附不能太强,吸附不能太弱,催化剂始态终态不改变：存在催化循环,2 多相催化反应步骤,化学反应控制,扩散控制,控制步骤,2 多相催化反应步骤,1.朗格谬尔（Langmuir）等温方程,模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 吸附是可逆的。,3 吸附等温线,覆盖度()，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-)。

5、 吸附速率kap(1- ) 脱附速率kd,一种气体A在吸附剂表面发生非解离吸附：,假设吸附剂表面是理想的，吸附速率Va与吸附质气体A的压力p和吸附剂的表面自由度(1)成正比,VaKa p (1),脱附速率Vd只与表面覆盖度成正比,VdKd ,当吸附达到平衡时：VaVd,3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程,当达到动态平衡时， 其中 式中： p吸附平衡时吸附质蒸气的压力； ka,kd分别为吸附和脱附速率常数； K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；,如果用v（ml/g）表示吸附量，vm（ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则化简得：,3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）

6、等温方程,上式也称为朗格谬尔吸附等温式。 用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。,3-2 解离吸附的Langmuir等温方程,吸附速率,脱附速率,吸附达到平衡时,3-3 竞争吸附的Langmuir等温方程,3-4 非理想的吸附等温方程,1. Temkin（焦姆金）吸附等温式,f与a为经验常数，与温度、吸附剂种类和表面积有关。,2. Freundlich（弗郎得力希）吸附等温式,式中k和n为经验常数，都随温度的升高而减小。,吸附热随表面覆盖度的变化,吸附热随表面覆盖度的变化原因： 1）表面不均匀性引起的 2）吸附物种之间相互排斥造成

7、的。,3-5 多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,Brunauer、Emmett、Teller三人提出，适用于多分子层的物理吸附，其基本假设与Langmuir吸附模型相同。,3-5 多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,BET模型假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡； 自第二层开始至第n层（n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。,3-5 多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,BET吸附等温方程：,化学吸附

8、态：一般是指分子或原子在吸附剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。,4 化学吸附态,金属表面上氢的吸附态,4 化学吸附态,氢在金属表面吸附的过程中发生了均裂,金属表面上CO 的吸附态,吸附的强弱次序为：桥型孪生型直线型,线式吸附,桥式吸附,Pt,Al2O3,CO在金属铂催化剂表面的吸附方式,孪生吸附,4-2分子在金属上的活化及其吸附强度,在催化反应中，金属特别是过度金属的重要功能之一，是能将双分子解离活化，为其他反应分子或反应中间体提供这些活化的原子。,金属对气体分子吸附的强度顺序为：,氧气乙炔乙烯一氧化碳氢气二氧化碳氮气,火山形曲线,达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图, 甲酸盐的生成热:反映甲酸在金属