9-配合物-gf-07-化本.ppt

1、第九章,配 位 化 合 物,2,教学要求,掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。 了解配合物的顺反异构和对映异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。 掌握配合物价键理论的基本要点，配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。 了解晶体场理论的基本内容，并能推测八面体配合物的稳定性和磁性；了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。 掌握配合物的稳定常数及有关计算；了解影响配位平衡的因素及其与沉淀溶解平衡、酸碱平衡和氧化还原平衡等的关系。,3,1704，最早报道的配合物：普鲁士蓝KFeIIIFeII(CN)6； 1753，人工合成黄血盐KFeII(CN

2、)6； 1789，钴氨橙黄盐Co(NH3)6Cl3的发现标志对配合物研究开始。 1893，瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）在总结前人研究成果的基础上提出了配位理论，奠定了配位化学的基础,Alfred Werner (1866-1919) Received the Nobel Prize of Chemistry in 1913,引 言,4,1. 配合物的形成： 实验演示,9.1 配合物的基本概念,配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成

3、的化合物。 L M,2. 配合物的定义,9.1.1 配合物的定义,5,配位键的存在 是配合物与其它物质最本质的区别,3. 形成配合物的条件,中心离子 有空轨道,配体有孤对电子或不定域电子,6, Cu ( NH3 ) 4 SO4,4.配合物的组成,形成体 中心离子或原子提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 中性分子或阴离子提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,配离子 （配分子）,7,(1) 配位体的类型,单齿配体,一个配位体和中心原子只以一个配键相结合,多齿配体,一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合,H2O NH3 CO,OH NH2 S2,中性配体,阴离子配体,双酮类

4、,联吡啶(bipy),8,六齿配体,乙二胺四乙酸根 (EDTA),9,配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目,单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体：配位数 = 配体数基数,(3) 配位数,乙二胺(en）,10,(1) 按配位方式分类,螯合物：Cu(en)22+、CaY2,简单配合物：Cu(NH3)4 2+，Fe(CN)63-,(2) 按所含中心原子数目分类,单核配合物,多核配合物,5. 配合物的类型,-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子,羰 合 物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)-。,多酸型配合物：配体

5、是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)46H2O。,(3) 其它,11,成键类型：,结构特点：呈一定的几何构型,存在方式 ：溶液中，晶体中,有空轨道,有孤对电子或不定域电子,成键条件：,中心原子,配 体,6. 配合物的特征,12,电中性配合物如Fe(CO)5 、Co(NH3)3Cl3 配离子 Cu(NH3)42+、Ag(CN)2- 配 酸 H2PtCl6 配 碱 Cu(NH3)4(OH)2 、 配 盐 Cu(NH3)4SO4,复盐 KClMgCl26H2O,配合物 Cu(NH3)4SO4,配合物,K+, Cl-, Mg2+,溶于水,Cu(NH3)42+, SO42-,溶于水,复盐在溶液中

6、电 离出的离子全部 是简单离子,配合物在溶 液中存在复 杂基团,9.1.2 复盐与配合物的区别,13,配酸：酸 配碱：氢氧化 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。 原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂。,9.1.3 配合物的命名,配体数 配体名称 合 中心原子名称（氧化数）,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II）,14,配 合 物 命 名 举 例,Ag(CN) 2 - Co(NH3)6 2(SO4) 3 Cu(en) 2(OH) 2 K4 Fe(CN) 6 H 2PtCl 6 Co(NH3)3(H 2O)Cl 2Cl NH 4Cr(NCS) 4(NH3) 2

7、Fe(CO)5 (NH4)3SbCl6; Co(en)3Cl3 Cr(H2O)4Br2Br2H2O,二氰合银（I）配离子 硫酸六氨合钴（III） 氢氧化二（乙二胺）合铜（II） 六氰合铁（II）酸钾 六氯合铂（）酸 氯化二氯三氨一水合钴（III） 四（异硫氰酸根）二氨合铬(III)酸铵 五羰基合铁（0） 六氯合锑（III）酸铵 三氯化三（乙二胺）合钴（III） 二水合溴化二溴四水合铬（III）,15,9.2.1 配合物的空间构型,(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,9.2 配合物的空间构型和磁性,1. 空间构型(steric con

8、figuration),16,2. 配合物的异构现象(isomerism),异构现象,化学结构异构: 化学式相同, 原子排列次序不同的异构体,立 体 异 构： 化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。,电离异构 键合异构 溶剂合异构 配位体异构 配位异构 ,几何异构 光学异构,Co(NH3)5BrSO4紫红色 Co(NH3)5SO4Br(红色),Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2,17,配体：处于相邻位置顺式结构, 处于相对位置,反式结构。,trans 二氯二氨合铂(II) 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g 不具抗癌活性,I.

9、几何异构（geometrical isomerism）或顺反异构,配位数为2： 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3： 配位数为4的四面体：,cis 二氯二氨合铂(II) 棕黄色，m 0 S = 0.2523 g 具抗癌活性(干扰DNA复制),平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。,只有顺式结构，没有反式异构体,18,八面体配合物 MA6和MA5B型八面体配合物：没有异构体。 MA4B2型八面体配合物：有顺式和反式的两种异构体 MA3B3型配合物也有两种异构体：面式；经式(子午式),19,II. 光学异构（optical isomerism）,又称旋

10、光异构、对映异构、手性异构。 判据分子是否有对称面或对称中心i 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋 旋光异构体彼此不能重合, 互为对映体。,cis-Co(en)2Cl2+,trans -Co(en)2Cl2+,20,旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体),偏振面,分度规,检偏器,旋光管,溶液中的旋光性物质,起偏振器,手性分子具有光学活性,9.2.2 配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：F

11、e，Co，Ni. 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子.,Ti(H2O)63+ Ti3+ 3d 1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+ 3d 4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d 5 实=2.40 n=1,n：单电子数,22,9.3 配合物的化学键理论,价键理论 晶体场理论(改进配位场理论） 分子轨道理论,23,配体提供孤对电子进入中心原子空轨道 配位键（） ML 中心原子采用杂化轨道与配体成键 不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型,1. 价键理论的基本要点,9.3.1 配合物的价键理论,24,2. 杂化轨道形式与配合物的空间构型,25,二配位的配合物,四配位

12、的配合物,外轨型配合物,内轨型配合物,=2.83,=0,4 p,=0,26,六配位的配合物,=0,=5.5,27,Co(NH3)63+: Co3+: 3d 6, = 0,调整 ,杂化 ,6个NH3 6个键,内轨型配合物，低自旋 = 0,28,Co(NH3)62+: Co2+: 3d 7, = 3.87,杂化 ,6个NH3 6个键,外轨型配合物，高自旋 = 3.87,29,Co(CN)64-: Co2+: 3d 7, = 1.73,调整 ,杂化 ,6个NH3 6个键,内轨型配合物，低自旋 = 1.73,易被氧化Co(CN)63,30,配键,键,C2H2的键电子 填入Pt的空轨道,反馈键, 配键,

13、M,L,反馈键, 键,3.反馈键,31,羰基配合物 Ni(CO)4,32,优点 (1) 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性 (2) 直观明了，使用方便。 局限性 (1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系 (3) 不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。,4.价键理论的优点及局限性,33,9.3.2 晶体场理论,基本要点：,在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起 配体形成的晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂

14、分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同,34,八面体场,1. 配体对中心离子的影响,35,自由离子 的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中 的能量,d 轨道在八面体场中的能级分裂,eg,t2g,36,四面体场,37,d 轨道在四面体场中的能级分裂,自由离子的能量,在球形对称中的能量,在四面体场中 的能量,t2,e,38,2. 晶体场的分裂能,单位： / cm-1； / Jmol-1； / kJmol-1 1cm-1 12.0 Jmol-1,轨道能量的计算,八面体场 o E (eg) E (t2g) 10 Dq (1) 2E (eg) 3E (t2g ) 0 (2

15、) 解得： E (eg) = 6 Dq E (t2g) = 4 Dq,eg t2g,39,影响的因素：,(b) 同族同价元素，自上而下增大。 即， D值增大顺序为 3d o(第II过渡系) 20- 30% o (第I过渡系) 40-50%,(1) 配体相同的条件下，中心离子的影响 同一元素，随氧化态升高而增大 eg. Fe2+ Fe3+,40,(a) 晶体场类型的影响：正方形八面体四面体 (b) Mn+相同，在八面体配合物ML6中，o的大小随配体不同，由弱到强的顺序(光谱化学序列)： I- Br- S2- SCN- Cl- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en

16、bipy NO2- CO , CN - 以配位原子分类：IBrS Cl F ONC,(2) 配体对的影响,41,概念：电子成对能( P ) 分裂能() 遵循原则：能量最低原理、Hund规则、Pauli不相容原理 P：即弱场高自旋排布方式,d4: t2g3 eg1； d5: t2g3 eg2； d6: t2g4 eg2 ； d7: t2g5 eg2,d 轨道能级分裂后，d 电子在轨道上的排布, P： 即强场低自旋排布方式,d4: t2g4 eg0； d5: t2g5 eg0 ； d6: t2g6 eg0； d7: t2g6 eg1,42, , , , ,Fe(H2O)62+ o10400cm-1

17、 P = 17600cm-1,Fe(CN)64- o33000cm-1 P = 17600cm-1,Fe2+ (3d6),eg t2g,eg t2g,o,o,t2g4eg2 高自旋 t2g6eg0 低自旋,磁距实测值B.M.： Fe(H2O)62+ Fe(CN)64 5.10 0 未成对电子数： 4 0 与这种排布方式一致。,43,八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态.,Solution,Co()：3d7 ，可能有两种组态: t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）3.87 B t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋）1.73 B 根据题目：该配合物应为高自旋t2g5eg

18、2组态。,44,定义:,d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能量下降值。,CFSE n1E (t2g) n2E (eg) (m1 m2)P (-4n1 6n2) Dq (m1 m2)P,CFSE的计算:,3. 晶体场的稳定化能 CFSE （crystal field stabilization energy）,45,d4：强场 ：t2g4 eg0 CFSE 4(4 Dq) +(10)P 16 Dq+P 弱场： t2g3 eg1 CFSE3(4 Dq) +16 Dq + 0 6 Dq d5：强场 ：t2g5 eg0 CFSE 5(4 Dq) +(20)P 20 Dq+2P

19、弱场： t2g3 eg2 CFSE3(4 Dq) +26 Dq + 0 0 Dq,影响CFSE的因素：,d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,d8: t2g6 eg2 CFSE 6(4 Dq)+26 Dq +0 16 Dq,46,八面体场中d电子数不同的 CFSE,弱场：同一配体的高自旋配合物晶体场稳定化能顺序 d0 d4 d5 d9 d10 强场：同一配体的低自旋配合物晶体场稳定化能 d0 d7 d8 d9 d10,47,I. 说明配合物的磁性 依据： P 强场低自旋，未成对电子少，磁矩小 P 弱场高自旋，未成对电子多，磁矩大 d03及 d810没有高低自旋之分 d47 才有高低自旋之分

20、 配合物的磁性：,4. 晶体场理论的应用,Co(CN)63-,CoF 6 3-,o /J,67.524 10-20,25.818 10-20,P/J,35.250 10-20,35.250 10-20,场,强,弱,Co3+的价电子构型,3d6,3d6,八面体场中d电子排布,t2g6 eg0,t2g4 eg2,未成对电子数,0,4,实测磁矩/B.M,0,5.26,自旋状态,低自旋,高自旋,价键理论,内轨型,外轨型,杂化方式,d2sp3,sp3d2,49,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,Ti3+ ： d1,t2g1 eg0 t2g0 eg1,吸收光的波长： = 490 nm o = 20400

21、cm-1 吸收兰、绿光，余下红、紫色光。,400 500 600 700nm,25000 20300 15000cm-1,II. 解释配合物的颜色,eg t2g,50,E(eg) - E(t2g) =o= h = h c/ d-d跃迁所需要的能量：10000 30000 cm-1 可见光：14286 25000 cm-1。,所吸收光子的频率与大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,d - d 跃迁使配合物产生颜色,1 d1电子的跃迁最简单，故只有一个吸收峰。 2 对 d0( Sc3+ ) 和d10 ( Zn2+,Cu+ )离子无 d-d 跃迁，无色。,Mn2+ ：3d 5 在弱场时 t2g

22、3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变， 自旋禁阻 颜色浅,51,不足：,1、对Ni(CN)42- , Fe(C5H5)2以共价结合无法说明。 2、对光谱系列中X-,OH-场强比H2O，NH3还弱无法说明。 3、提出配位场理论。,52,9.4 配合物的稳定性,与沉淀类似，配合物在溶液中也存在着离解生成平衡,Ag(NH3)2+ Ag+2NH3,Ag+NH32,K不稳,Ag(NH3)2+,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,K稳,Ag+NH32,Ag(NH3)2+,1 所以 K稳 K不稳,配合物的K不稳越小，其稳定性越强,1.配合物的不稳定常数和稳定常数,53,2. 逐级稳定常数和累积稳定常数,

23、Ag+NH3 Ag(NH3)+,K1,Ag(NH3)+,Ag+NH3,Ag(NH3)+NH3 Ag(NH3)2+,K2,Ag(NH3)2+,Ag(NH3)+NH3,K稳K1K2 lgK稳lgK1lgK2,由此可以得出,第一级稳定常数,第二级稳定常数,K1、K2、称为逐级稳定常数,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,54,Ag+NH3 Ag(NH3)+,1K1,Ag(NH3)+,Ag+NH3,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,2K1K2,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,1、2、称为累积稳定常数,1. K稳或表示配合物在水溶液中的稳定性程度，lgK稳值愈大，配离子在水溶液中愈稳定，愈不容易离

24、解。 2. 相同类型，可由K稳值直接比较其在水溶液中的稳定性。 不同类型，应通过计算比较它们的稳定性。,55,3. 有关稳定常数的应用,判断配位反应进行的方向,例 判断下列反应进行的方向: Ag(NH3)2+2CN - Ag(CN)2-2NH3,可以看作是 下列两个反 应的总和：,Ag(NH3)2+ Ag+2NH3,K1,1,K稳,Ag(NH3)2+,Ag+2CN - Ag(CN)2-,K2K稳,Ag(CN)2-,原反应的平 衡常数为：,查表求,K稳,Ag(NH3)2+ 1.7107 K稳,Ag(CN)2- 1.01021,所以 K 5.81013,56,计算溶液中有关离子的浓度,例：在1 m

25、L 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加入1 mL 2 molL-1 NH3 ，计算在平衡后溶液中的Ag+ 浓度。,解： 设平衡时Ag+x Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+ c0(molL-1) 0.02 1 0 c平衡(molL-1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x,查表： K(稳，Ag(NH3)2+)1.7107 K 较大，说明 x 很小，所以 NH30.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02 molL-1,x1.2810-9 (molL-1),K 1.7107,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,0.02,x0.96 2,57,4. 配位平衡的移动,1）

26、酸度的影响 有许多配体是碱，可以接受质子。增大溶液中H浓度，可使配位平衡向着离解的方向移动，这种作用称为酸效应。 酸度愈大，酸效应愈强烈；配合物的K稳愈大，酸效应愈弱。,58, 3OH Fe(OH)3,Fe3+ + 6F FeF6,溶液的pH值愈低，水解效应愈小，但酸效应愈大；溶液的pH值愈高，酸效应愈小，而水解效应愈大。 通常为防止配离子的离解，可采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下，尽量提高溶液pH值的办法。,一些中心离子可与溶液中OH结合生成难溶电解质。这种作用称为水解效应。 溶液碱性愈强，水解效应愈强烈，配离子离解程度愈大。,59,2） 沉淀反应的影响,配位平衡体系中加入较强的沉淀剂，可使

27、配离子离解； 沉淀平衡体系中，加入较强的配位剂，可使沉淀逐渐溶解。 平衡移动的方向取决于配合物的K稳和难溶电解质的Ksp的相对大小。 K稳或Ksp越大，则沉淀愈易被配合溶解。 配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K 竞争常数 = K稳 Ksp 配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(K稳 Ksp),60,解：（1） 设0.1 molL-1的Ag(NH3)2+ 溶液中Ag+浓度为x molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K稳1.7107 c0(molL-1) 0 0 0.1 c平衡(molL-1)

28、 x 2x 0.1-x 0.1,QiAg+Cl-1.1410-30.001 1.1410-6 Ksp= 1.810-10 有沉淀AgCl析出。,解得： x1.1410-3 molL-1,例：在0.1 molL-1的Ag(NH3)2+ 溶液中，加入NaCl使其浓度达到0.001 molL-1时，有无AgCl沉淀？同样，在含有2 molL-1 NH3 的0.1 molL-1 Ag(NH3)2+离子溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001 molL-1 ，问有无AgCl 沉淀？并试从两种情况下求得不同的离解度数值中得出必要的结论。,61,（2） 设溶液中Ag+浓度为 y molL-1 Ag+2

29、NH3 Ag(NH3)2+ c0(molL-1) 0 2 0.1 c平衡(molL-1) y 2+2y 2 0.1-y 0.1,y =1.4710-9 (molL-1),21.4710-9/0.1100%1.4710-6 %,QiAg+Cl-1.4710-90.0011.4710-12 Ksp 无AgCl沉淀析出。,结论： 配位剂过量时，配离子的降低。,62,例： 100 mL 1 molL-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克?,解： AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br- 相当于： (1) AgBr Ag+ + Br- Ksp7.710-13 (2) Ag+ + 2NH3 Ag(NH

30、3)2+ K稳1.7107 (1)+(2)得：KKspK稳1.3110-5,设平衡时溶解的AgBr浓度为x molL-1，则： AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br- c平衡(molL-1) 1-2x x x 因为K很小，故 1-2x 1, x3.6210-3 molL-1 Mr(AgBr)=188， 溶解的AgBr是：m(AgBr) = 3.6210-31880.1000.68 (g),63,3） 氧还反应的影响,溶液中的配位平衡和氧化还原平衡可以相互影响 或使配离子离解； Fe3+4Cl- FeCl4- + I- Fe2+1/2I2 或使物质的电极电势发生改变。 Mn+ + ne-

31、M； Mn+ + xL- MLx(n-x)+ = + (0.0592/n)lgMn+ K稳大，Mn+小，小，氧化性弱。,64,例: 计算Ag(NH3)2+e Ag2NH3体系的标准电势。 已知：Ag(NH3)2+ 的 K稳= 1.7107 ; (Ag+/Ag)=0.8 V,解：方法一：在标准状态下，NH3Ag(NH3)2+1 molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,K稳 = = 1.7107,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,1,Ag+,Ag+5.910-8 molL-1,所以 Ag(NH3)2+e Ag2NH3 (Ag(NH3)2+/Ag) (Ag+/Ag) (Ag+/Ag)0.0592 lgAg+ (Ag+/Ag)0.0592 lg(1/K稳) 0.800.592 lg(5.88