第七章 电化学(物理化学-印永嘉).ppt

1、第七章 电化学,（一）电解质溶液,7.1 离子的迁移,(1)电解质溶液的导电机理,导体,第一类导体：金属,第二类导体：电解质溶液，熔融电解质,（1）借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。 （2）电解质溶液的导电机理:,规定：,电势高的极称为正极；,电势低的极称为负极；,发生氧化作用的极称为阳极；,发生还原作用的极称为阴极。,电解池：正极为阳极（氧化极），负极为阴极（还原极）。, 溶液中由正负离子的定向迁移； 两极上发生氧化还原作用得失电子。,结论：,（2）法拉第定律,法拉第定律 ：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比。,数学表达式为：,其中 F为法拉第

2、常数即为1mol电子的电量：,n为电极反应时得失电子的物质的量。,法拉第定律对电解池和原电池都适用。,例如，电极反应：,再如，电极反应：,习题3,解：电极反应为：,（3）离子的迁移数,定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数称为该种离子的迁移数，用符号t表示。,图7.1 离子速率与传输电量的关系,7.2 电解质溶液的电导,(1)电导、电导率和摩尔电导率,即迁移数与离子迁移速率的关系。此外，还与电解质溶液的浓度及温度有关。,对于电解质溶液：,摩尔电导率：在相距为1米的两个平板之间充入1mol电解质溶液时所具有的 电导，用符号m 表示，其单位是Sm2mol-1。,图7.2 摩尔电导

3、率定义,（2）电导的测定,图 7.3 测定电解质溶液电阻的韦斯登电桥,(a)电导率与浓度的关系,图 7.4 电导率与浓度的关系,（3）电导率和摩尔电导率随浓度的变化,(b)摩尔电导率与浓度的关系,对于强电解质，在低浓度范围内有下列经验关系存在：,图 7.5 摩尔电导率与浓度的关系,(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率,德国科学家科尔劳许根据大量的实验数据，发现了一个规律：,由该定律可得两点推论：,在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。,7.3 电导测定的应用示例,(1)计算弱电

4、解质的电离度和电离常数KC,（2）求算微溶盐的溶解度和溶度积,由于难溶盐本身的电导率很低，所以水的电导率不能忽略。,可以求得难溶盐饱和溶液的浓度：,(4)电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点，如图所示。,图 7.6 酸碱电导滴定,优点:不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动记录。,7.4 强电解质的活度和活度系数,（1）溶液中离子的活度和活度系数,（2）影响离子平均活度系数的因素,（二）可逆电池电动势,1. 可逆电池必须具备的条件,7.6 可逆电池,当化学能转化为电能以热力学可逆的方式进行时所构成的电池称为可逆电

5、池。,可逆电池必须满足下列两个条件：,（1）放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应；,（2）可逆电极通过的电流必须无限小,2. 可逆电极的种类,第一类电极：包括金属电极和气体电极等。,金属电极：将金属电极浸入含有该种金属离子的溶液中构成，以M MZ+表示，电极反应为：,气体电极：包括氢电极、氧电极和氯电极等。,（Pt） H2 H+或OH-,(Pt) O2 OH-或H+,(Pt) Cl2 Cl,第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。,微溶盐电极包括甘汞电极和银-氯化银：,微溶氧化物电极，,第三类电极：又称氧化还原电极 如（Pt）Fe2+,Fe3+和（Pt）Sn2+,Sn4+,其电极反应分

6、别为：,3. 电池电动势的测定,4. 电池表示式,（a）以化学式表示电池中各种物质的组成，并要注名物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度。,（b）以|表示不同物相之间的界面；|表示盐桥。,（c）电池中的负极写在左边，正极写在右边。,例如，图7.13中的电池（1）可表示为：,Zn(s) ZnSO4(m1) CuSO4(m2) Cu(s),5. 电池表示式与电池反应的“互译”,(a)根据电池表示式写出对应的化学反应式,例2 教材240页例4,（b）根据化学反应式写出对应的电池表示式,（i）确定电解质溶液,(ii) 确定电极,(iii)复核反应,解：（1）设计电池为：Zn(s) Zn2+Cd2+Cd(

7、s),复核：,（2）设计电池为：Pb(s) PbO(s)OH-HgO(s)-Hg(l),复核：,例4 教材241页例5,复核：,（4）设计电池为(Pt)H2(g)OH-O2(g)(Pt),复核：,（3）设计电池为(Pt)H2(g)OH-H+H2(g)(Pt),(1) 能斯特(Nernst)方程,(2) 电池标准电动势的测定和求算,能斯特方程,7.7 可逆电池热力学,1. 可逆电池电动势与浓度的关系,2. 电动势及其温度系数与电池反应热力学量的关系,7.8 电极电势,1. 电动势产生的机理,(1) 电极溶液界面电势差,图7.17 双电层结构示意图,图 7.18 双电层电势分布示意图,（以金属电极

8、为例）,(2) 溶液溶液界面电势差,图7.19 液体接界电势的形成示意图,在两种不同的电解质溶液，或同种电解质但浓度不同的溶液与溶液界面上也会产生电势差,称为液体接界电势。,由于离子扩散速度不同产生,盐桥法消除液体接界电势。,电极溶液界面电势差是由化学势之差所引起。,又称扩散电势,(3) 电池电动势的产生,Zn(s) ZnSO4(a1) CuSO4（a2）Cu(s),- 扩散 +,2. 电极电势,(1) 标准氢电极,图7.20 氢电极结构,规定任意温度下标准氢电极的电极电势等于零。,(2) 任意电极电势数值和符号的确定,将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待定电极作为发生还原作用的正极，组

9、成下列电池：,（Pt）H2(P) H+(a=1) 待定电极,该电池电动势的数值和符号就是待定电极电势的数值和符号。,(3) 电极电势的能斯特公式,(Pt)H2（P）H+（a=1） Cu2+（a）Cu (s),电池反应为：H2(P) + Cu2+(a) = 2H+ (a=1)+ Cu,其电池电动势的能斯特方程为：,推广到任意电极，其电极电势可表示为：,(4) 参比电极,图7.21 甘汞电极的结构,甘汞的电极电势公式为：,即电极电势的能斯特方程。,7.9 由电极电势计算电池电动势,(1)单液化学电池,(2)双液化学电池,这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消除液体接界电势。,(4)双液浓差电池,双

10、液浓差电池亦称“溶液浓差电池”。例如：,(3)单液浓差电池,单液浓差电池亦称“电极浓差电池”。例如：,7.10 电极电势及电池电动势的应用,（1）判断反应趋势,例8 教材259页例9,（2）求化学反应的平衡常数,例9 教材260页例10,ZnZn2+Cu2+Cu,(3)求微溶盐活度积,例10 教材260页例11,溶解过程对应的电池为：Ag(s) Ag+Br-AgBr(s)-Ag(s),(4) 求离子平均活度系数,例11 教材261页例12,(5) pH 值的测定,a. 氢电极测 pH,通常将待测溶液组成下列电池: (Pt) H2 (p)待测溶液a(H+)甘汞电极,此电极在25时的电动势为：,b

11、.玻璃电极测pH,将玻璃电极和甘汞电极组成下列电池: Ag-AgClHCl(0.1mol Kg-1) 玻璃膜待测液a(H+)甘汞电极,（6） 电势滴定,它可用于酸碱中和、沉淀生成和氧化还原等各类滴定反应。,7.11电极的极化,（三）不可逆电极过程,1. 不可逆条件下的电极电势,电极在有电流通过时所表现的电极电势i与可逆电极电势r产生偏差的现象称为“电极的极化”。,偏差的大小(绝对值)称为“过电势”，记作。,不可逆：,原电池：,可逆：,电解池：,不可逆：,可逆：,无论是原电池还是电解池，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴电势降低。,综上所述：,2. 电极极化的原因,1. 浓差

12、极化,当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势i与r发生偏离的现象称为浓差极化。,搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,2. 活化极化,当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离r的现象称为活化极化或电化学极化。,3. 过电势的测量,7.12 电解时的电极反应,(1) 阴极反应,析出电势越高的离子，越容易获得电子而优先原成金属。,例12 教材272页例13,(2) 阳极反应,例13 教材274页例14,析出电势越低的离子越容易在阳极上失去电子而氧化。,7.13 金属的腐蚀和防护,1.金属腐蚀分三类：,（1）化