第七章-无机材料的介电性能.ppt

1、第六章 无机材料介电性能,第一节 介质极化 第二节 介质损耗 第三节 介电强度 第四节 铁电型 第五节 压电性,电介质：在电场作用下，能建立极化一切物质。 电介质极化：电介质在电场作用下产生感应电荷现象。 介电常数 相对介电常数r 各种气体相对介电常数都接近于1，与空气及真空比较接近。而常用液体、固体介质相对介电常数则各不相同，大多数为26。,常见材料相对介电常数,第一节 介质极化,1 、定义及有关物理量 偶极子 由大小相等、符号相反、彼此相距为l两电荷(+q、-q)所组成系统。其极性大小和方向常用偶极矩来表示(方向：由负电荷指向正电荷) 单位：德拜(D或库仑.米)。1D表示单位正、负电荷间距

2、2nm时偶极矩。,极化率和极化强度,极化率：单位电场强度下，质点电偶极矩大小称为质点极化率，用表示。(法.米2)只与材料性质有关。 极化强度：单位体积内电偶极矩总和称为极化强度，用P表示。(库/米2) 极化系数,介质总极化,1、电子极化 2、离子极化 3、偶极子转向极化 两种基本形式 1、位移式极化 2、松弛极化,极化类型,1）电子式极化：没有受电场作用时，组成电介质分子或原子所带正负电荷中心重合，对外呈中性。受电场作用时，正、负电荷中心产生相对位移(电子云发生变化使正、负电荷中心分离物理过程)，中性分子则转化为偶极子，产生电子位移极化或电子形变极化。,2）离子式极化：离子晶体中，无电场作用时

3、，离子处在正常结点位置并对外保持电中性，在电场作用下，正、负离子产生相对位移，破坏原先呈电中性分布状态，电荷重新分布，相当于从中性分子转变为偶极子，产生离子位移极化。,3） 转向极化：极性电介质中，存在固有偶极矩0。无外电场时，混乱排列，而使i=0，在外电场时，偶极转向，成定向排列，从而使电介质极化。,4）空间电荷极化：非均匀介质中，在电场作用下，原先混乱排布正、负自由电荷发生趋向有规则运动过程，使正极板附近积聚较多负电荷，空间电荷重新分布，实际形成介质极化。,5）自发极化 无外电场作用，由晶体中晶胞存在固有电矩。铁电体,有效电场,对一个分子，总与除它自身以外的其它分子相隔开，又与其周围分子相

4、互作用，没有外电场作用，介质中每一分子处在周围分子作用下；当外部施加电场，由于感应作用，分子发生极化，产生感应偶极矩，成为偶极分子，它们又转而作用于被考察分子，改变原来分子间相互作用。作用在被考察分子上有效电场与宏观电场不同，它是外加宏观电场与周围极化分子对被考察分子相互作用电场之和。 介质中偶极子微观极化特征可用来表征 对微观结构来说，一个分子受到电场作用是有效分子电场或称局部电场Eloc。,洛伦兹关系式（原子位置上的局部电场）,外加电场E外:由物体外部固定电荷所产生电场. 退极化场E1:由介质外表面上表面电荷密度所产生对抗外加电场。 洛伦兹场E2: 空腔内其他偶极子电场E3:,2、克劳修斯

5、-莫索蒂方程 建立宏观量介电常数r与微观量极化率关系，n单位体积中极化质点数。 0=8.8510-12F/m（法拉/米）,克劳修期一莫索蒂方程,克劳修期一莫索蒂方程（Clausius-mosotti equation） 表征极化特性宏观参数-介电常数与微观参数-分子极化率联系起来，同时提供计算介电性能参数方法。 适合分子间作用力很弱气体、非极性液体、非极性固体及一些NaCl型离子晶体和具有适当对称性固体。,极化类型分述,1）电子位移极化 (Electronic Polarizability) 存在于一切气体、液体及固体介质中。具有如下特点： a)形成极化需时间极短(因电子质量极小)，约10-1

6、5，故其r不随频率变化； b)具弹性，外电场去掉，作用中心又会重合而整个呈现非极性，故电子式极化没有能量损耗。 c)温度对电子式极化影响不大。温度升高介质略有膨胀，单位体积内分子数减少，引起r略为下降，即r具有不大负温度系数。,研究电子位移极化，关键是计算电子极化率，有两种模型：(1) 一个点状核球状负电壳体模型。（如图）将中性分子视为由+Q核和具有均匀电荷密度，半径为r带负电球状电子云。外电场E不改变电子云形状，而使核中心沿电场方向移动到离原中心距离为x新位置，当驱动力F=QEi与原子体系内弹性恢复力(实为库仑力)F相等，为平衡位置。由高斯定理知恢复力只是总电荷包含在半径为x小球内部那部分电

7、荷引起。,具有一个点状核球状负电壳体模型,(2) 圆周轨道模型(玻尔模型) 一个点电荷绕核作圆周运动，在电场作用下，轨道沿电场反方向移动距离x，（如下图）： 由玻尔模型可计算出电子极化率为： 电子极化率大小与原子半径有关,圆周轨道模型(玻尔模型),2）离子位移极化,离子极化存在于具离子式结构固体无机化合物中，如云母、陶瓷材料等，特点： a)形成极化所需时间极短，约为10-13，在一般频率范围内，可认为r与频率无关； b) 属弹性极化，几乎没有能量损耗。 c) 温度对极化影响，存在两个相反因素：温度升高离子间结合力降低，极化程度增加，离子密度随温度升高而减小，极化程度降低。前一种因素影响较大，故

8、r一般具有正温度系数，温度升高，出现极化程度增强趋势特征。,离子位移极化极化率，NaCl模型,求离子位移极化极化率，有模型(NaCl例): r不大，有：qEloc = kr = iEloc = q r i = q2/k 求i关键是求k，求k方法有：i) 根据正、负离子对固有谐振频，用实验方法求取。设m1、m2为正负离子质量，0、0为固有谐振角频率和固有谐振频率。求离子极化率。,3）转向极化即偶极子极化,偶极子正负电荷中心不重合，好象分子一端带正电荷，另一端带负电荷，形成一个永久偶极矩。电场作用下，原混乱分布极性分子顺电场方向排列，显示极性。偶极子极化存在于极性电介质中，特点： a) 极化是非弹

9、性，消耗电场能在复原时不可能收回。 b) 形成极化需时间较长，约为10-1010-2，其r与电源频率有关系，频率很高，偶极子来不及转动，因而其r减小。,c) 温度对极性介质r有影响。温度高，分子热运动加剧，妨碍它们沿电场方向取向，使极化减弱，故极性气体介质常具有负温度系数，对液体、固体介质，温度过低，分子间联系紧(如液体介质粘度很大)，分子难以转向，r变小(只有电子式极化)，极性液体、固体r在低温下先随温度升高而增加，当热运动变得较强烈时，r又随温度上升而减小。,偶极子转向极化率,4） 空间电荷极化,空间电荷极化发生在不均匀介质中。电场作用下，不均匀介质内部正、负离子分别向负、正极移动引起瓷体

10、内各点离子密度变化，出现电偶极矩。这种极化称为空间电荷极化。电极附近积聚电荷是空间电荷。晶面、相界、晶格畸变、杂质等缺陷区都可成为自由电荷运动障碍。这些障碍处，自由电荷积聚，形成空间电荷极化。宏观不均匀性，如夹层、气泡也可形成空间电荷极化，这种极化为界面极化。由于空间电荷积聚，可形成很高与外电场方向相反电场，又称高压式极化。,空间电荷极化特点： ) 其时间约为几秒钟到数十分钟，甚至数十余小时。 ) 属非弹性极化，有能量损耗。 ) 随温度升高下降。温度升高，离子运动加剧，离子扩散容易，空间电荷积聚减小。 ) 与电源频率有关，主要存在于低频至超低频阶段，高频时，因空间电荷来不及移动，没有或很少有这

11、种极化现象。,5）松弛极化,热松弛极化：热运动是松弛质点混乱，电场使质点按规律分布，最后在一定温度下发生极化。位移 需时长：10-2-10-9s 吸收能量，不可逆 离子松弛极化 电子松弛极化,6）高介晶体极化,介电常数大晶体具备条件是： 1、有比较特殊点阵结构 2、含有尺寸大、电荷小、电子壳层易变形阴离子 3、含有尺寸小、电荷大、易产生离子位移阳离子 电场作用下，两类离子通过晶体内附加电场产生强烈极化，导致相对高介电常数。,7） 无机材料极化,a) 多晶多相无机材料极化： 混合物法则(与电导混合类似) 两相存在时，有1、2 及X1 + X2 = 1 利用并联电容器模型： = X11 + X22

12、 利用串联电容器模型： -1 = X11-1 + X22-1 一般情况下为： k = X11k + X22k k = -1 ，串联模式，k = 1， 并联模式，一般情况，k介于-1与+1之间，对上式求全微分有： kk-1d = X1k1k-1d1 + X2k2k-1d2,当k0时，有： 对其积分得： ln = X1ln1 + X2ln2 -此式适用于两相介电常数差别不大且分布较为均匀情况。 球形颗粒均匀分散在介电常数为m基相中时，可用Maxwell关系来描述。,b) 陶瓷介质极化 多晶多相材料，有多种极化机制： 电子位移极化：金红石瓷、钙钛矿瓷以及某些含锆陶瓷; 离子位移极化材料，刚玉、斜顽辉

13、石为基础陶瓷以及碱性氧化物含量不多玻璃; 有显著离子松弛极化与电子松弛极化材料，如电瓷、碱玻璃和高温含钛陶瓷。,C）介电常数温度系数,电子陶瓷： 1、介电常数与温度成典型非线性陶瓷介质。 2、介电常数与温度成线性陶瓷介质。 介电常数温度系数是指随温度变化，介电常数相对变化率。,实际工作，TK为正：正温度系数(PTC)，滤波电路和隔直流电容器； TK为负：负温度系数(NTC)，热补偿电容器; TK接近0值：要求电容量热稳定度高回路中电容器和高精度电子仪器中电容器。,电子式极化，TK为负，温度升高时，介质密度降低，极化强度P降低; 离子式极化，Tk为正； 松弛极化，TK可正，可负，某个温度时，可出

14、现最大值。 从材料开发，如瓷介电容器，根据不同用途，来确定不同TK要求。 任务：获得TK接近于零而尽可能高材料有效途径是-混合。 TK用不同温度系数材料来混合(易调)，对，要求混合尽可能均匀，一般不大，在金红石瓷中加入一定数量稀土氧化物La2O3、Y2O3等，可降低TK。提高热稳定性，并使仍然保持较高数值。,第二节 电介质损耗,电场作用下能量损耗，由电能转变为其它形式能，如热能、光能等，统称为介质损耗。它是导致电介质发生热击穿根源。电介质在单位时间内消耗能量称为电介质损耗功率，简称电介质损耗。,损耗形式,1、电导损耗：在电场作用下，介质会有泄漏电流流过，由漏导电流引起电导损耗。 2、极化损耗：

15、由各种介质极化建立所造成电流引起损耗。 3、游离损耗：气体间隙中电晕损耗和液、固绝缘体中局部放电引起功率损耗。,气体电导损耗很小，液体、固体电导损耗与结构有关。非极性液体电介质、无机晶体和非极性有机电介质介质损耗主要是电导损耗。而在极性电介质及结构不紧密离子固体电介质中，主要由极化损耗和电导损耗组成。它们介质损耗较大，在一定温度和频率上出现峰值。 电导损耗，实质是交流、直流电流流过电阻做功，这两种条件都有电导损耗。绝缘好时，液、固电介质在工作电压下电导损耗很小，与电导一样，随温度增加而增加。,极化损耗,只有缓慢极化过程会引起能量损耗，偶极子极化损耗，它与温度有关，与电场频率有关。在某种温度或某

16、种频率下，损耗都有最大值。用tg来表征电介质在交流电场下损耗特征。,游离损耗： 电晕是在空气间隙中或固体绝缘体表面气体局部放电现象。这种放电不同于液、固体介质内部发生局部放电。局部放电是液、固体绝缘间隙中，导体间绝缘材料局部形成“桥路”一种电气放电，这种局部放电可能与导体接触或不接触。这种损耗称为电晕损耗。,介质损耗表示方法,电介质中电场与电流方向示意图。理想电容器，电压与电流强度成90，真实电介质中，由于GU分量（G由自由电荷产生），而不是90。此时，合成电流为：I=Q=(iC+G)U,定义： 复电导率 复介电常数 损耗角定义：,只要电导(或损耗)不完全由自由电荷产生，那电导率本身是一个依赖

17、于频率复量，实部不是精确等于，虚部也不是精确等于 。复介电常数普通表示方式是： 都依赖于频率量，所以：,介质弛豫和德拜方程,介质弛豫：外电场施加或移去后，系统逐渐达到平衡状态过程。 德拜方程 (0) 代表静态相对 介电常数，代表 光频相对介电常数,介质损耗表示法(频率和温度),电介质在电场作用下，单位时间内消耗电能叫介质损耗。 直流电压下损耗功率为 定义单位体积介质损耗介质损耗率p 在交变电场下，,r，tg，p与关系,1）外加电场频率很低，0，介质各种极化都能跟上外加电场变化，此时不存在极化损耗，介电常数达最大值。介电损耗主要由漏导引起，PW和频率无关。tg=/，当0时，tg。随升高，tg减小

18、。 2）外加电场频率逐渐升高，松弛极化在某一频率开始跟不上外电场变化，松弛极化对介电常数贡献逐渐减小，r随升高减少。这一频率范围内，由于1，tg随升高而增大，同时Pw也增大。,3)很高，r，介电常数仅由位移极化决定，r趋于最小值。由于1，tg随升高减小。时，tg0。在m下，tg达最大值，m可由下式求出： tg最大值主要由松弛过程决定。如介质电导显著变大，tg最大值变得平坦，最后在很大电导下，tg无最大值，主要表现为电导损耗特征：tg与成反比,温度影响,温度对松弛极化产生影响，因而P，和tg与温度关系很大。松弛极化随温度升高而增加，此时，离子间易发生移动，松弛时间常数减小。,r、tg、P与T关系

19、,（1）温度很低，较大，由德拜关系式可知，r较小，tg也较小。此时22 1 ，故在此温度范围内，随温度上升，减小，r、tg和PW上升。 （2）温度较高，较小，此时22 1 ，在此温度范围内，随温度上升，减小。这时电导上升并不明显，PW主要决定于极化过程，PW随温度上升而减小。在某一温度Tm下，PW和tg有极大值。,（3）温度继续升高，达到很大值，离子热运动能量很大，离子在电场作用下定向迁移受到热运动阻碍，极化减弱，r下降。电导损耗剧烈上升，tg随温度上升急剧上升。 不同频率tg与温度关系，高频下，Tm点向高温方向移动。 如介质贯穿电导很小，则松弛极化介质损耗特征是：tg在与频率、温度关系曲线中

20、出现极大值。,湿度影响,介质吸潮后，介电常数会增加，但比电导增加要慢，由于电导损耗增大以及松驰极化损耗增加，而使tg增大。对于极性电介质或多孔材料，这种影响特别突出，如介质内水分含量从4增加到10时，其tg可增加100倍。,无机介质损耗,1) 无机材料还有两种损耗形式：电离损耗和结构损耗。 a) 电离损耗 发生含有气相材料。外电场强度超过气孔内气体电离所需电场强度，气体电离而吸收能量，造成损耗，电离损耗。其损耗功率可近似计算： A常数，频率，U外施电压。U0气体电离电压。只有在UU0时适用，当UU0，tg剧烈增大。 固体电介质内气孔引起电离损耗，可导致整个介质热破坏和化学破坏，应尽量避免。,结

21、构损耗,高频、低温下，与介质内部结构紧密程度密切相关介质损耗。 结构损耗与温度关系很小，损耗功率随频率升高而增大，但tg则和频率无关。结构紧密晶体或玻璃体结构损耗都很小，但某些原因（杂质掺入，试样经淬火急冷热处理等）使内部结构变松散，会使结构损耗提高。 一般材料，高温、低频下，主要为电导损耗，常温、高频下，主要为松弛极化损耗，在高频、低温下主要为结构损耗。,离子晶体损耗,据内部结构紧密程度，离子晶体分结构紧密晶体和结构不紧密离子晶体。 前者离子堆积十分紧密，排列规则，离子键强度较大，如-Al2O3、镁橄榄石晶体，外电场作用下难发生离子松弛极化（除非有严重点缺陷存在），只有电子式和离子式弹性位移

22、极化，所以无极化损耗，仅有一点损耗是漏导引起（包括本征电导和少量杂质引起杂质电导）。常温下热缺陷少，损耗很小。这类晶体介质损耗功率与频率无关。tg随频率升高而降低。以这类晶体为主晶相陶瓷用在高频场合。如刚玉瓷、滑石瓷、金红石瓷、镁橄榄石瓷等，tg随温度变化呈现出电导损耗特征。,后者如电瓷中莫来石（3Al2O3 ：2SiO2)、耐热性瓷中堇青石（2MgO2Al2O35SiO2）等，这类晶体内部有较大空隙或晶格畸变，含缺陷或较多杂质，离子活动范围扩大。外电场作用下，晶体中弱联系离子可能贯穿电极运动（包括接力式运动），产生电导损耗。弱联系离子也可能在一定范围内来回运动，形成热离子松弛，出现极化损耗。

23、所以这类晶体损耗较大，这类晶体作主晶相陶瓷材料不适用于高频，只能应用于低频。,如两种晶体生成固溶体，或多或少带来各种点阵畸变和结构缺陷，通常有较大损耗，且可能在某一比例时达到很大数值，远超过两种原始组分损耗。如ZrO2和MgO原始性能都很好，但将两者混合烧结，MgO溶进ZrO2中生成氧离子不足缺位固溶体后，使损耗增加，当MgO含量为25mol，损耗有极大值。,玻璃损耗,复杂玻璃中介质损耗主要包括三个部分：电导损耗、松弛损耗和结构损耗。哪一种损耗占优势，决定于外界因素温度和外加电压频率。高频和高温下，电导损耗占优势；高频下，主要由联系弱离子在有限范围内移动造成松弛损耗；高频和低温下，主要是结构损

24、耗，其损耗机理目前还不清楚，大概与结构紧密程度有关。玻璃中各种损耗与温度关系见下图。,玻璃tg与温度关系1：结构损耗；2：松弛损耗3：电导损耗；4：总 损 耗,纯玻璃损耗都小，因玻璃“分子”接近规则排列，结构紧密，没有联系弱松弛离子。纯玻璃中加入碱金属氧化物，介质损耗增加，损耗随碱性氧化物浓度增大按指数增大。因碱性氧化物进入玻璃点阵结构后，使离子所在处点阵受到破坏。玻璃中碱性氧化物浓度愈大，玻璃结构愈疏松，离子可能发生移动，造成电导损耗和松弛损耗，使总损耗增大。 在玻璃电导中出现“双碱效应”（中和效应）和“压碱效应”（压抑效应）在玻璃介质损耗方面也同样存在，碱离子总浓度不变，由两种碱性氧化物组

25、成玻璃，tg降低，且有一最佳比值。,下图 Na2OK2OB2O3系玻璃tg与组成关系，B2O3数量为100，Na离子和K离子总量为60。两种碱同时存在，tg总是降低，而最佳比值约为等分子比。可能两种碱性氧化物加入后，玻璃中形成微晶结构，玻璃由不同结构微晶组成。碱性氧化物一定比值下，形成化合物中，离子与主体结构较强地固定，不参加引起介质损耗过程；在离开最佳比值情况下，一部分碱金属离子位于微晶外面，在结构不紧密处，使介质损耗增大。,Na2OK2OB2O3玻璃tg与组成关系,含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，压抑效应明显。因二价离子有二个键能使松弛碱玻璃结构网巩固起来，减少松弛极化作

26、用，使tg降低。如含有大量PbO及BaO，少量碱电容器玻璃，1106Hz，tg为61049104。制造玻璃釉电容器玻璃含有大量PbO和BaO，tg可降低到410-4，可使用到250高温。,陶瓷材料损耗,主要是电导损耗、松弛质点极化损耗及结构损耗。表面气孔吸附水分、油污及灰尘等造成表面电导引起较大损耗。 结构紧密离子晶体为主晶相陶瓷材料，损耗来源于玻璃相。为改善某些陶瓷工艺性能，在配方中引入一些易熔物质（如粘土），形成玻璃相，使损耗增大。如滑石瓷、尖晶石瓷随粘土含量增大，其损耗也增大。一般高频瓷，如氧化铝瓷、金红石等很少含有玻璃相。 大多数电工陶瓷离子松弛极化损耗较大，原因是：主晶相结构松散，生

27、成缺陷固溶体，多晶形转变等。,如陶瓷材料含有可变价离子，如含钛陶瓷，具有显著电子松弛极化损耗。 陶瓷材料介质损耗不能只按瓷料成分纯化合物性能推测。陶瓷烧结过程，除基本物理化学过程，会形成玻璃相和各种固溶体。固溶体电性能可能不亚于，也可能不如各组成成分。在估计陶瓷材料损耗时必须考虑。 介质损耗是介质电导和松弛极化引起电导和极化过程带电质点（弱束缚电子和弱联系离子，包括空穴和缺位）移动时，将它在电场中所吸收能量部分传给周围“分子”，使电磁场能量转变为“分子”热振动，能量消耗在电介质发热效应上。,降低材料介质损耗方法,降低材料介质损耗应考虑降低材料电导损耗和极化损耗入手。 （1）选择合适主晶相：选择

28、结构紧密晶体作为主晶相。 （2）改善主晶相性能，避免产生缺位固溶体或填隙固溶体，形成连续固溶体。弱联系离子少，可避免损耗显著增大。 (3) 减少玻璃相。有较多玻璃相，采用“中和效应”和“压抑效应”，以降低玻璃相损耗。 (4）防止产生多晶转变，因多晶转变晶格缺陷多，电性能下降，损耗增加。,(5）注意焙烧气氛。含钛陶瓷不宜在还原气氛中焙烧。烧成过程中升温速度要合适，防止产品急冷急热。 (6)控制好最终烧结温度，使产品“正烧”，防止“生烧”和“过烧”以减少气孔率。 工艺过程中应防止杂质混入，坯体要致密。,第三节 介电强度,介质只能在一定电场强度内保持这些性质。当电场强度超过某一临界值，介质由介电状态

29、变为导电状态，称介电强度破坏，或叫介质击穿。相应临界电场强度称介电强度，或称击穿电场强度。 虽然严格划分击穿类型困难，便于叙述和理解，将击穿类型分三种：热击穿、电击穿、局部放电击穿。,固体电介质热击穿,热击穿本质是处于电场中介质，由于介质损耗受热，当外加电压足够高时，可能从散热与发热的热平衡状态转入不平衡状态，若发出热量比散去多，介质温度将愈来愈高，直至出现永久性损坏，这就是热击穿。,介质电导率为，施加电场E于介质上，单位时间内单位体积中产生E2焦耳热。热量一方面使介质温度上升，通过热传导向周围环境散发。如环境温度T0，介质平均温度T，散热与温差(T-T0)成正比。介质由电导产生热量Q是温度指

30、数函数，因电导是温度指数函数。,加电场E1，发热量大于散热量，介质温度上升至T1达到平衡，发热量等于散热量。 提高场强到E3，任何温度下，发热量大于散热量，热平衡被破坏，介质温度上升，直至被击穿。 临界电场Ec，击穿刚巧可能发生，发热曲线Q1和散热曲线Q2相切于临界温度T0。如介质发生热破坏温度大于Tc，只要电场稍高于Ec时，介质温度会持续升高到其破坏温度。临界场强Ec作介质热击穿场强。在Tc点满足两个条件：,研究热击穿可归结为建立电场作用下介质热平衡方程，求解热击穿电压问题。但该方程求解比较困难，常简化为两种极端情况： （1）电压长期作用，介质内温度变化极慢稳态热击穿； （2）电压作用时间很

31、短，散热来不及进行脉冲热击穿。,固体介质电击穿,固体介质电击穿理论是气体放电碰撞电离理论基础上建立。理论简述： 强电场下，固体导带中可能因冷发射或热发射存在一些电子。电子一方面在外电场作用下被加速，获得动能；另一方面与晶格振动相互作用，电场能量传递给晶格。两个过程在一定温度和场强下平衡时，固体介质有稳定电导； 电子从电场中得到能量大于传递给晶格振动能量时，电子动能越来越大，至电子能量大到一定值，电子与晶格振动相互作用导致电离产生新电子，使自由电子数迅速增加，电导进入不稳定阶段，击穿发生。,a）本征电击穿理论 与介质中自由电子有关，室温下即可发生，发生时间很短(10-810-7s)。介质中自由电

32、子来源： （）杂质或缺陷能级；（）价带。 单位时间电子从电场获得能量A，则：,电子平均自由行程时间，又称松弛时间，与电子能量有关，高能电子速度快，松弛时间短；低能电子速度慢，松弛时间长。 (电子能量，脚注E表示电场作用) 设B电子与晶格波相互作用时单位时间能量损失。则： T0晶格温度。,平衡时： 电场上升到使平衡破坏，碰撞电离过程发生。起始场强为介质电击穿场强理论即为本征击穿理论，分单电子近似和集合电子近似两种。Frohlich利用集合电子近似（考虑电子间相互作用）方法，建立杂质晶体电击穿理论，击穿场强为： u能带中杂质能级激发态与导带底距离一半。 集合电子近似得出本征电击穿场强，随温度升高降

33、低，上式与热击穿有类似关系，可看成热击穿微观理论。单电子近似方法只在低温时适用。低温区，温度升高，引起晶格振动加强，电子散射增加，电子松弛时间变短，击穿场强提高。击穿强度与试样形状无关，特别是击穿场强与试样厚度无关。,“雪崩”电击穿理论,“雪崩”电击穿理论以碰撞电离后自由电子数倍增到一定数值（足以破坏介质绝缘状态）作为电击穿判据。 碰撞电离“雪崩”击穿理论模型与气体放电击穿理论类似。Seitz提出以电子“崩”传递给介质的能量足以破坏介质晶体结构作为击穿判据。,“四十代理论”,阴极出发初始电子，在其向阳极运动过程中，1cm内电离次数达到40次，介质便击穿。此估计虽然粗糙，但概念明确。“四十代理论

34、”。（更严格数学计算，得出a38）。 介质很薄，碰撞电离不足以发展到四十代，电子崩已进入阳极复合，此时介质不能击穿，这时介质击穿场强将要提高。 “雪崩”电击穿和本征电击穿在理论上有明显区别：本征击穿理论中增加导电电子是继稳态破坏后突然发生，而“雪崩”击穿是考虑到高场强时，导电电子倍增过程逐渐达到难以忍受程度，最终介质晶格破坏。,无机材料击穿,a) 不均匀介质中电压分配 双层介质具不同电性质，电导率小介质承受场强高，电导率大介质承受场强低。交流电压下也有类似关系。如和相差甚大，必然其中一层电场强度大于平均场强E，这一层可能首先达到击穿强度而被击穿。一层击穿以后，增加另一层电压，且电场因此大大畸变

35、，结果另一层也随之击穿。材料不均匀性可能引起击穿场强降低。 陶瓷中晶相和玻璃相分布可看成多层介质串联和并联，上述分析方法同样适用。,b）内电离,材料中含有气泡，气泡介电常数和电导率小，首被击穿，引起气体放电，产生大量热，引起整个介质被击穿。产生热量同时，形成相当高内应力，材料丧失机械强度而被破坏，这种击穿称为电一机械一热击穿。 大量气泡放电，一方面导致介电一机械一热击穿；另一方面介质内引起不可逆物理化学变化，使介质击穿电压下降。这种现象称为电压老化或化学击穿。,c）表面放电和边缘击穿,表面放电属气体放电，击穿时发生介质本身未被击穿，但有火花掠过表面，叫表面放电。电极边缘电场集中，击穿常在电极边

36、缘发生。 （）材料不同，表面放电电压不同。陶瓷介质介电常数大、表面吸湿等，引起离子式高压极化（空间电荷极化），使表面电场畸变，表面击穿电压降低。 （）电极接触不好，表面击穿电压降低，不良接触在阴极处更是如此。机理是气隙介电常数低，电场畸变，气隙易放电。材料介电常数愈大，此效应愈显著。 （）电场频率不同，表面击穿电压不同。频率升高，击穿电压降低。是气体正离子迁移率比电子小，形成正体积电荷，频率高时，这种现象更突出。本身因空间电荷极化导致电场畸变，表面击穿电压下降。,表面放电与电场畸变有关。电极边缘电场集中，击穿常在电极边缘发生，边缘击穿。表面放电与边缘击穿不仅决定电极周围媒质及电场分布（电极形状

37、、相互位置），还决定材料介电系数、电导率，表面放电和边缘击穿电压并不能表征材料介电强度，它与装置条件有关。 提高表面放电电压，防止边缘击穿以发挥材料介电强度有效作用，对高压工作元件，尤其是高频、高压工作元件，极为重要。对材料介电强度测量工作也有意义。,为消除表面放电，防止边缘击穿，应选用电导率或介电常数较高媒质，媒质本身介电强度要高，常选用变压器油。 在瓷介表面施釉，可保持介质表面清洁，且釉电导率较大，对电场均匀化有好处。如在电极边缘施以半导体釉，则效果更好。 为消除表面放电，还应注意元件结构，电极形状设计。一方面要增大表面放电途径；另一方面要使边缘电场均匀。,介质分类： 1、线性介质：无外加

38、电场时，极化强度为零，有外电场时，介质的极化强度与电场成正比。 2、非线性介质：极化强度和外施电压关系是非线性,第四节 铁电体,铁电体是一种非线性介质，存在自发极化。 自发极化：极化状态由晶体内部结构特点造成，晶体中每一个晶胞里存在有固有电偶极矩。 极性晶体 铁电体：在一定温度范围内含有能自发极化，且自发极化方向随外电场作可逆转动晶体。 铁电体是极性晶体，但不是所有极性晶体都是铁电体。,铁电晶体分类,1894年Pockels报道罗息盐（法国城市拉罗谢尔）具有异常大压电常数 1920年Valasek观察到罗息盐晶体（斜方晶系）铁电电滞回线 1935年、1942年发现磷酸二氢钾（KH2PO4）及类

39、似晶体中铁电性与钛酸钡（BaTiO3）陶瓷铁电性。 已发现具有铁电性材料有一千多种。,1 结晶化学分类 有氢键晶体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体从水溶液中生长出，称水溶性铁电体（软铁电体） 双氧化物晶体：如BaTiO3（BaOTiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3 （Li2ONb2O5）等，这类晶体从高温熔体或熔盐中生长出，称硬铁电体归结ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子处于B位置。,2按极化轴多少分类 沿一个晶轴方向极化铁电体：罗息盐（RS）、KDP等； 沿几个晶轴方向极化铁电

40、晶体：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。 3、按非铁电相有无对称中心分类 非铁电相无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族晶体。无对称中心晶体一般是压电晶体，都具有压电效应晶体； 非铁电相有对称中心：不具有压电效应，BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）及有相同类型晶体。,4、按相转变微观机构分类 位移型转变铁电体：这类铁电晶体转变与一类离子亚点阵相对于另一亚点阵整体位移相联系。属位移型铁电晶体有BaTiO3、LiNbO3等含氧八面体结构双氧化物； 有序一无序型转变铁电体：其转变是同离子个体有序化相联系有序一无序型铁电体包含有氢键晶体，这类晶体中质子运动与铁电性有密切关系。如磷酸二氢

41、钾（KDP）及其同型盐。,5“维度模型”分类法： “一维型”铁电体极性反转时，每一个原子位移平行于极轴，如BaTiO3； “二维型”铁电体极性反转时，各原子位移处于包含极轴平面内，如NaNO2； “三维型”铁电体极性反转时在所有三维方向具有大小相近位移，如NaKC4H4O64H2O。,位移型铁电体自发极化微观理论,钛酸钡具ABO3型钙钛矿结构（图）。对BaTiO3，A表示Ba2+，B表示Ti4+，O表示O2-。钛酸钡居里温度120度，居里温度以上，是立方晶系（m3m点群）钙钛矿型结构，不存在自发极化120以下，转变四方晶系。自发极化沿原立方（001）方向，沿c轴方向；温度降低到5以下，晶格结构

42、转变成正交系铁电相（mm2点群），自发极化沿原立方体（011）方向，亦原来立方体两个a轴都变成极化轴。温度下降到90以下，晶体转变为三角系铁电相（3m点群），自发极化方向沿原立方体（111）方向，即原来立方体三个轴都成自发极化轴，自发极化沿着体对角线方向。,钛酸钡自发极化微观机理,非铁电相 铁电相 立方相 四方相 离子位移理论：自发极化是由晶体中某些离子偏离平衡位置造成。离子偏离平衡位置，使单位晶胞中出现电矩。电矩间相互作用使偏离平衡位置离子在新位置上稳定下来，与此同时晶体结构发生畸变。,对称性降低,铁电畴,铁电体自发极化方向不同，但在一个小区域内，各晶胞自发极化方向相同，这个小区域称铁电畴。

43、 两畴间界壁称为畴壁。两个电畴自发极化方向互成90o，则其畴壁叫90o畴壁。还有180o畴壁等。 铁电畴与铁磁畴有本质差别，铁电畴壁厚度很薄，约几个晶格常数量级，铁磁畴壁很厚，可达几百个晶格常数量级（如对Fe，磁畴壁厚约100nm），而且在磁畴壁中自发磁化方向可逐步改变方向，而铁电体则不可能。,铁电晶体种类已明确，其畴壁取向可确定。电畴壁取向可由下列条件确定： （1）晶体形变连续性：电畴形成结果沿畴壁而切割晶体产生两个表面是等同（考虑自发形变）。 （2）自发极化分量连续性：两个相邻电畴自发极化在垂直于畴壁方向分量相等。 如条件（1）不满足，则电畴结构会在晶体中引起大弹性应变。若条件（2）不满足

44、，则在畴壁上会出现表面电荷，从而增大静电能，在能量上是不稳定。,电畴结构与晶体结构有关。BaTiO铁电相晶体结构有四方、斜方、菱形三种晶系，它们自发极化方向分别沿001，011，111方向，除90o和180o畴壁外，在斜方晶系中还有60o和120o畴壁，在菱形晶系中还有71o，109o畴壁。,BaTiO3陶瓷电畴,BaTiO3陶瓷电畴结构，包含大量晶粒，其电畴结构系由在每一个小畴附近又由许多与周围畴以一定规则堆砌而成。由于BaTiO3陶瓷电畴结构与单晶差异，可理解两者间在铁电性质方面微小差别，两者电滞回线不完全相同：BaTiO3单晶电滞回线既窄又陡，而BaTiO3陶瓷电滞回线既宽又斜。,铁电畴

45、在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致。称作电畴“转向”。 电畴运动是通过在外电场作用下新畴出现、发展及畴壁移动来实现。电场作用下，180o畴“转向”是通过许多尖劈形新畴出现、发展实现。尖劈形新畴迅速沿前端向前发展，如下图。对90o畴“转向”虽然也产生针状电畴，但主要是通过90o畴壁侧向移动实现。这种侧向移动所需要能量比产生针状新畴所需要能量低。在外电场作用下（人工极化）180o电畴转向比较充分；由于“转向”时结构畸变小，内应力小，这种转向比较稳定。而90度电畴转向不充分，这种转向不稳定。 外加电场撤去，小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴停留在新转向极化方向上，叫剩余极化。,铁

46、电体电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动宏观描述。电场施加于晶体时，沿电场方向电畴扩展、变大；与电场反平行方向电畴变小。极化强度随外电场增加而增加。如图626中OA段曲线。电场强度继续增大，最后晶体电畴方向趋于电场方向，类似于单畴，极化强度达到饱和，这相当于图中C附近部分。此时再增加电场与E成线性关系（类似于单个弹性偶极子）将这线性部分外推至E0时情况，此时在纵轴P上截距称为饱和极化强度或自发极化强度Ps。实际上Ps为原来每个单畴自发极化强度，是对每个单畴而言,如电场自图中处开始降低，晶体极化强度减小。零电场处，仍存在剩余极化强度Pr。是因电场减低时，部分电畴晶体内应力作用偏离极化方向。当E0时

47、，大部分电畴仍停留在极化方向，宏观上还有剩余极化强度。剩余极化强度Pr是对整个晶体而言。当电场反向达到c时，剩余极化全部消失。反向电场继续增大，极化强度才开始反向。Ec常称为矫顽电场强度。如它大于晶体击穿场强，那末在极化强度反向前，晶体就被击穿，则不能说该晶体具有铁电性,由于极化非线性，铁电体介电常数不是常数。以OA在原点斜率来代表介电常数。在测量分电常数时，加外电场（测试电场）应很小。有一类物体在转变温度以下，邻近晶胞彼此沿反平行方向自发极化。这类晶体叫反铁电体。反铁电体宏观无剩余极化强度，在很强外电场作用下，可以诱导成铁电相，其PE呈双电滞回线（下图），bZr在较小时，无电滞回线，当很大时

48、，出现双电滞回线。反铁电体也具有临界温度一反铁电居里温度。在居里温度附近，也具有介电反常特性。,铁电体性能及其应用,1) 电滞回线 判定铁电体依据，是材料内部电畴运动宏观表现 （）温度对电滞回线影响 铁电畴在外电场作用下“转向”，使陶瓷材料具宏观剩余极化强度，材料具“极性”，这种工艺过程称“人工极化”。 极化温度高低影响电畴运动和转向难易。矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。极化温度较高，可在较低极化电压下达到同样效果，其电滞回线形状比较瘦长。环境温度对材料晶体结构也有影响，可使内部自发极化发生改变，尤其是在相界处（晶型转变温度点）更为显著。,（）极化时间和极化电压对电滞回线影响 电畴转向需要

49、一定时间，时间适当长一点，极化可以充分，电畴定向排列完全一些。在相同电场强度E作用下，极化时间长，具有较高极化强度，也具有较高剩余极化强度。 极化电压加大，电畴转向程度高，剩余极化变大。,（）晶体结构对电滞回线影响。 同一种材料，单晶体和多晶体电滞回线不同。上图BaTiO单晶和陶瓷电滞回线差异。单晶体电滞回线很接近于矩形，Ps和Pr很接近，且Pr较高；陶瓷电滞回线Ps与Pr相差较多，表明陶瓷多晶体不易成为单畴，即不易定向排列。,电滞回线特性在实际中有重要应用。它有剩余极化强度，铁电体可作信息存储、图象显示。已研制一些透明铁电陶瓷，如铁电存储和显示器件、光阀，全息照相等，利用外加电场使铁电畴作一

50、定取向，应用是掺镧锆钛酸铅（PLZT）透明铁电陶瓷及Bi4Ti3O12铁电薄膜。 铁电体极化随E改变。晶体折射率随E改变。这种由于外电场引起晶体折射率变化称电光效应。利用晶体电光效应可制作光调制器、晶体光阀、电光开关等光器件。应用到激光技术中晶体很多是铁电晶体，如LiNbO3,LiTaO3，KTN（钽铌酸钾等）,介电特性,BaTiO3一类钙钛矿型铁电体具高介电常数。纯钛酸钡陶瓷介电常数室温约1400；居里点(20)附近，介电常数增加很快，达600010000。下图r随温度变化比较平坦，制造小体积大容量陶瓷电容器。为提高室温下材料介电常数，添加其它钙钛矿型铁电体，形成固溶体。解决调整居里点和居里

51、点处介电常数峰值，即“移峰效应”和“压峰效应”。 铁电体引入某添加物生成固溶体，改变原晶胞参数和离子间联系，使居里点向低温或高温方向移动，“移峰效应”。目的在工作情况（室温附近）材料介电常数和温度关系尽可能平缓，要求居里点远离室温温度，如加入PbTiO3可使BaTiO3居里点升高。,压峰效应,“压峰效应”是降低居里点处介电常数峰值，降低-T非线性，使工作状态于T平缓区。如在BaTiO3中加入CaTiO3可使居里峰值下降。常用压峰剂（或称展宽剂）为非铁电体。如在BaTiO3加入Bi2/3SnO3，其居里点几乎完全消失，显示出直线性温度特性，认为是加入非铁电体后，破坏原来内电场，使自发极化减弱，即

52、铁电性减小。,非线性,铁电体非线性指介电常数随外加电场强度非线性变化。电滞回线非线性。常采用交流电场强度Emax和非线性系数N表示材料非线性。 非线性影响因素是材料结构。电畴在外加电场下能沿外电场取向，通过新畴形成、发展和畴壁位移等实现。所有电畴都沿外电场方向排列定向，极化达最大值。材料具非线性，电畴在较低电场全部定向，-E曲线一定很陡。低电场强度作用下，电畴转向取决900和1800畴壁位移。但畴壁常位于晶体缺陷附近。缺陷区存在内应力，畴壁不易移动。要获强非线性，要减少晶体缺陷，防止杂质掺入。选择主晶相材料，要求矫顽场强低，体积电致伸缩小，以免产生应力。 强非线性铁电陶瓷主要用于制造电压敏感元

53、件、介质放大器、脉冲发生器、稳压器、开关、频率调制等方面。已应用材料有BaTiO3BaSnO3，BaTiO3-BaZrO3等。,晶界效应,陶瓷材料晶界特性重要性不亚于晶粒本身特性。如BaTiO3铁电材料，由于晶界效应，表现出各种不同半导体特性。 高纯度BaTiO3原料中添加微量稀土元素（如La镧），用普通陶瓷工艺烧成，可得到室温下体电阻率10-103.cm半导体陶瓷。因La3+三价离子，占据晶格中Ba2+位置。每添加一个La3+离子便多余一价正电荷，为保持电中性，Ti4+俘获一个电子。这个电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电，因而陶瓷具有n型半导体性质。,另一类型BaTiO3半导体陶瓷不用

54、添加稀土离子，把陶瓷放真空或还原气氛中加热，使之“失氧”，材料会具有弱n型半导体特性。 利用半导体陶瓷晶界效应，可制造边界层（或晶界层）电容器。将两种半导体BaTiO3陶瓷表面涂金属氧化物，如Bi2O3，CuO等，950-1250氧化气氛热处理，金属氧化物沿晶粒边界扩散，晶界成绝缘层，晶粒内部仍为半导体，晶粒边界厚度相当于电容器介质层。制作电容器介电常数达2000080000。用很薄这种陶瓷材料可做成击穿电压为45伏以上，容量0.5微法电容器。它除体积小，容量大外，还适合高频(100兆赫以上)电路使用。集成电路中很有前途。,反铁电体,锆酸铅（PbZrO3）钙钛矿型结构。具反铁电性材料统称为反铁

55、电体（autiferroelectric）。具较大应用价值有ADP、PbZrO3等，反铁电体与铁电体具某些相似处。如：晶体结构与同型铁电体相近，介电系数和结构相变上出现反常，在相变温度以上，介电系数与温度关系遵从居里一外斯定律。如：相变温度以下，一般不出现自发极化亦无与此有关电滞回线。反铁电体随温度改变虽发生相变，但高温下是顺电相，相变温度以下，晶体变成对称性较低反铁电相。,第五节 压电性,1 压电材料研究进程 1880年就J.居里和P.居里兄弟在石英晶体上首次发现压电效应，在晶体特定方向上施加压力或拉力，晶体一些对应表面上分别出现正负束缚电荷，其电荷密度与外施力大小成正比。具对称中心点群晶体

56、不会具有压电性，在32个点群中，有 21种不具有对称中心。除43点群外，其余20种都具压电性。1881年李普曼（Lippmann）依据热力学方法，推知应有逆压电效应存在。居里兄弟便用实验方法验证这一点。,压电材料发展阶段： 一：发现压电效应（188O 年）起至第一次世界大战间，压电材料未进入实用阶段。 二：第一次世界大战（1914l915）到第二次世界大战（19401945），真正重视压电材料。1916年郎之万（Langevin）用压电石英晶体作成水下发射和接收换能器，并用回波法探测沉船和海底。1921年相继研制成功石英谱振器和滤波器，开创压电晶体在频率控制和通讯方面。19421943年，苏联

57、、美国和日本发现BaTiO3，是此间一个重要发现。 三：第二次世界大战后到六十年代，压电材料及压电理论发展成效期，1947年首次发表经极化 BaTiO3陶瓷压电性及其应用，具有划时代意义。,不断改善与完备 BaTiO3各种需要性能： 1）研制 BaTiO3与另一种ABO3型材料形成固溶体。54年B贾菲（BJaffe）锆钛酸铅（PZT）二元系压电陶瓷。PZT有优良压电性，如：耦合系数大、压电系数大，居里温度高，在很宽范围内调整性能，取代 BaTiO3压电材料，二元系压电陶瓷研制成功。 2）在ABO3型材料基础上，用两种离子组成取代B离子位置，其化合物与PZT形成三元系固溶体。以Zn、Nb、Fe、

58、Ta，Mg、Nb代替ABO3中B位置，制成Pb（Mg1/3Nb2/3）O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3及Pb(Fe1/2、Ta2/3)等，其化合物与PbZrO3和PbTiO3形成三元系陶瓷：xPb（Mg1/3）-Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3等。特点：烧结性能比 PZT好，温度较低，过程中PbO挥发少，气孔率小、均匀致密陶瓷。 3） 研制四元系压电陶瓷以及非铅陶瓷、压电半导体陶瓷、铁电热释电陶瓷等，进一步促进压电陶瓷应用。,有机材料领域。四十年代中期发现生物各种组织具压电性。1969年发现聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜具有优良压电性能，开发诸如聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟烯（

59、PVF2）、聚氯乙烯（PVG）、聚r甲基L谷氨酸酯（PMLG）及聚氧丙烯（PPO）等压电高分子材料。这些有机压电材料质柔软，为保持这种优点，同时又能兼容压电陶瓷强压电性，发展由聚合物和铁电陶瓷合成复合材料。 生物压电学在实用医学和纯科学方面取得进展，对生物（人体组织）压电性研究，对控制生物生长、揭示生理功能秘密具重大科学意义。,压电效应压电常数,1) 压电效应 压电晶体在一定方向上施加机械应力，两端表面会出现数量相等、符号相反束缚电荷；作用力相反，表面荷电性质反号，一定范围电荷密度与作用力成正比。反之，在一定方向电场作用下，产生外形尺寸变化，一定范围内，形变与电场强度成正比。前者称正压电效应，后者称逆压电效应，统称压电效应。 正压电效应中，电荷与应力成比，用介质电位移D（单位面积电荷）和应力T表达如下：D=dT 正和逆压电效应，S=dE，比例常数d在数值上是相同 D，E矢量，T，S张量（二阶对称）。压电效应中其力学量(T，S)和电学量(D，E)关系方程式叫压电方程。,压电振子及其参数,2) 谐振频率与反谐振频率 压电振子是固有振动频率fr弹性体，当施加于压电振子上激励信号频率等于fr，压电振子由于逆压电效应