第四章 配位化学习题.ppt

1、第四章 配位化学习题,杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较,杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较(续),杂化轨道理论、晶体场理论比较(续),例 性质 杂化轨道理论 晶体场理论 FeF63- 稳定性 低, 外轨sp3d2杂化 低, |CFSE| 小 磁 性* 外轨, n = 5 弱场高自旋, n = 5 3d 5 (每个d 轨道各1电子 ) (t2g)3(eg)2 分子几何构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言 Fe(CN)63-稳定性 高, 内轨d 2sp3杂化 高, |CFSE| 大 磁 性 内轨, n = 1 强场低自旋, n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2

2、(dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型 d 2sp3杂化正八面体 本身不预言 磁 性*: m = n (n+2)1/2,为什么紫外可见光谱能应用于金属配位化合物的鉴定?,答：金属离子与配体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子(水合离子)和配体本身的颜色。配合物的形成均可使最大吸收峰显著红移或紫移，摩尔吸光系数明显提高。利用紫外可见光谱可以研究配合物的电子跃迁、荷移吸收光谱和配体内电子跃迁，因而能够应用于金属配合物的鉴定。,Question1,试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。 Co(en)2(H2O)Cl2+ Co(NH3)3(H2O)ClB

3、r Rh(en)2Br2 Pt(en)2Cl2Br2, Pt(Gly)3 Cr(en)3Cr(CN)6,Question2,解： Co(en)2(H2O)Cl2+ 属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：,经式 1,面式,经式 2,经式 3, Co(NH3)3(H2O)ClBr+ 属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：, Rh(en)Br2+ 属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：, Pt(en)Cl2Br2 属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：, Pt(Gly)3 属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：,Question3,Questio

4、n4,试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：,解释下列事实：,解：其中Zn为第一过渡元素，Zn2+为d10组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE均为0，当以sp3杂化轨道生成四面体 构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd为第三过渡系元素 (大)且 Pd2+为d8组态，易以dsp2杂化生成平面正方形配合物可获得较多的 LFSE ，所以PdCl42+为平面正方形。,Question5, Ni()的四配位化合物既可以有四面体构型 也可以有平面正方形构型，但Pd()和Pt() 却没有已知的四配位化合物 ？,根据Fe(CN)64- 水溶液的13C核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它

5、的结构。,解：13C核磁共振谱只有一个峰，说明6个CN- 的环境完全相同，即Fe(CN)64- 为正八面体结构。 Fe2+，d6，应有t2g6eg0的排布。,Question6,主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？,解：主族元素：四面体 过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键之故。,Question6,Question7,形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群

6、。,Question8,Question9,Question10,Question11,Question12,Question13,Question14,LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE 随d电子数的变化有何特征？,Question15,Question16,解：Co(CO3)(NH3)4 、Pt(CO3)(en) 中CO32 为螯合剂,Question17,下列配离子要么具有平面正方形构型要么具有八面体构型，试判断哪种配离子中CO 的为螯合剂？ Co(CO )(NH3)5 Co(CO )(NH3)4 Pt(CO )(en) Pt(CO )(NH3)(en),举例说明何为高自旋

7、配合物，何为低自旋配合物？,解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配体，P（P为电子成对能），电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)6 3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。 FeF63配离子中，配体F为强场配体，P，5个电子排布时优先占据3个简并的d轨道，此时仅有一个为成单电子， FeF63为低自旋配合物。,Question18,影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。,解：分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。,（1）配合物的几何构型同分裂能

8、的关系如下：平面正方形八面体四面体如：平面正方形Ni(CN)42=35500cm1 八面体Fe(CN)6 4 =33800cm1 四面体CoCl42 =3100cm1,Question19,（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的M2离子水合物的约在750014000 cm1之间，而M3离子的约在1400021000 cm1之间,（3）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d4d5d如： CrCl63(=13600 cm1) MoCl63(=19200 cm1) Rh Cl63(=20300 cm1) IrCl63(=24900 cm1

9、),（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能 的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱 化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂 能由小到大的顺序 IBrClSCNF尿素OH C2O42H2ONCSEDTA4吡 啶NH3enSO32联吡啶邻二氮菲 CNCO,实验测得配离子Co(NH3)63是反磁性的，问：它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心离子采取什么杂化状态？ 根据晶体场理论说明中心离子轨道的分裂情况，计算配合物的晶体场稳定化能和磁矩。,Question20,（1）正八面体构型；因其为反磁性，故为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3,（2）该配离子为低自旋配合物，中心离子的6个电子全部填充

10、于d轨道中，故0：CFSE=6（4Dq）=24 Dq,. 试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为什么E(Fe3/Fe2)0.77V，而 EFe(CN)63/Fe(CN)640.36V。,. 已知E(Co3/Co2)1.82V，ECo(CN)6 3/Co(CN)640.83V。试用价键理论和晶体场理论解释，为什么两者相差如此之大？,Question21,解：Fe2+ 3d6 , Fe3+ 3d5 , Co2+ 3d7, Co3+ 3d6在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，Co(H2O)63+。（一）按价键理论讨论各

11、离子的H2O配合物均为外轨型，而CN配合物均为内轨型。,1、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生成Fe(H2O)63+后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去电子过程需能量不大；在Fe(CN)64失去一个电子生成Fe(CN)63后，由于Fe(CN)63稳定常数较Fe(CN)64略大，因而失去电子过程需能量不大。即两种Fe(II)的配离子失电子过程所需能量相近：,3d 3d Fe(CN)64Fe(CN)63,因此,与相差不大,Co(H2O)62+失去一个电子生成Co(H2O)63+，两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，因而E oC

12、o3+/Co2+很大；而Co(CN)64-为内轨型配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到5s轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳定的Co(CN)63-配合物，因而EoCo(CN)63+/ Co(CN)62+很小乃至负值。因而EoCo3+/Co2+与EoCo(CN)63+/ Co(CN)62+相差很大。,3d 3d Co(H2O)62 Co(H2O)63,3d d2sp3 5s 3d d2sp3 Co(CN)64 Co(CN)63,2、从配合物稳定性看。反馈键较强，但正负离子间静电引力前者弱于后者。综合结果是，稳定常数比大，但相差不是很大。由于K稳Fe(H2O)63+/ K稳oFe(H2O

13、)62+与K稳Fe(CN)63+/ K稳Fe(CN)62+相差不大，因此E Fe(H2O)63+/ Fe(H2O)62+与EoFe(CN)63+/ Fe(CN)62+相差不大。在Co(CN)64-中Co2+有一个高能量电子，使Co(CN)64-能量比Co(CN)63-高许多，因而Co(CN)64-的稳定常数比Co(CN)63-小得多，造成电极电势EoCo(H2O)63+/Co(H2O)62+与E o Co(CN)63+/ Co(CN)62+相差甚大。,（二）按晶体场理论讨论1、从失电子过程看，Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-均失去低能量轨道t2g电子变为Fe(H2O)63+和Fe(CN

14、)63-，失去一个电子时所需能量相差不大,因而EoFe3+/ Fe2+与EoFe(CN)63+/ Fe(CN)62+相差不大：,Fe(H2O)62Fe(H2O)63,但对钴配合物而言，Co(H2O)62+变为Co(H2O)63+时失去的是低能量t2g轨道电子，而Co(CN)64-变为Co(CN)63-时失去的却是高能量eg轨道的电子。CN为强场,使Co(CN)64-中心离子Co2+的分裂能很大,因而Co(CN)64-很容易失去eg轨道的高能量电子。因Co(H2O)62+失去低能量轨道的电子很难而Co(CN)64-失去高能量轨道电子很容易,故EoCo(H2O)63+/Co(H2O)62+ 与Eo

15、Co(CN)63+/ Co(CN)62+相差甚大：,Co(H2O)62 Co(H2O)63,Co(CN)64 Co(CN)63,2、从晶体场稳定化能看。Fe(CN)64晶体场稳定化能为，晶体场稳定化能为2.4 2P，Fe(CN)63晶体场稳定化能为2.0 2P，其中Fe2+的分裂能比的Fe3+分裂能略小，加之Fe2+与CN间反馈键略强于与Fe3+与CN间反馈键。总的结果是与晶体场稳定化能相差不大。 而Co(CN)64-与Co(CN)63-晶体场稳定化能相差却很大：Co(CN)64-晶体场稳定化能为1.8 P，Co(CN)63-晶体场稳定化能为2.4 2P。由于在CN强场中，Co3+的分裂能比C

16、o2+的分裂能大得多，故而Co(CN)63-晶体场稳定化能比Co(CN)64-大得多。,总的结果是，Fe(H2O)62+晶体场稳定化能与Fe(H2O)63+晶体场稳定化能的差值与Fe(CN)64-和Fe(CN)63-晶体场稳定化能的差值相差不大，结果是E Fe(H2O)63+/ Fe(H2O)62+与EoFe(CN)63+/ Fe(CN)62+相差不大；Co(H2O)63+和Co(H2O)62+晶体场稳定化能的差值与Co(CN)63-和Co(CN)64-晶体场稳定化能的差值相差甚大,则使ECo(H2O)63+/Co(H2O)62+与EoCo(CN)63+/ Co(CN)62+相差甚大。,通过计

17、算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。已知E(Au/Au)1.69V，E(O2/OH)0.401V，K稳Au(CN)221038,Question22,解：Au(CN)2+eAu+2CN，标准状态时，Au(CN)2=CN=1.0 moldm-3则有,已知 E Co3+/Co2+ =1.84V, Co(NH3)63+的 pK 稳=-35.15, Co(NH3)62+的pK稳= -4.38. 计算 ECo(NH3)63+ / Co(NH3)62+ =?,解：E Co(NH3)63+ / Co(NH3)62+ =E(Co3+/Co2+ )+0.059lgCo3+/Co

18、2+ =ECo3+/ Co2+ +0.059lgK稳 Co(NH3)62+ / K稳 Co(NH3)63+ = 0.02V,氧化型形成配合物，Eq 还原型形成配合物， Eq氧化型和还原型都形成配合物,看 两者K稳 的相对大小.,Question23,12-5 为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原放出氧气，而3+氧化态的钴的化合物，例如Co(NH3)63+却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。 已知:K稳Co(NH3)62+=1.38105 K稳Co(NH3)63+=1.581035 ECo3+/ Co2+=1.808V E O2/H2O= 1.229V EO2/OH-