《仪器分析》第三章 电位分析法.ppt

1、电位分析法与离子选择电极,基本要求： 了解各离子选择电极的能斯特表达式 掌握离子选择电极的特性 掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用,电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下测定电池电动势或者电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。分为电位法和电位滴定法两种。,电位法,电位滴定法: 滴定终点附近电位变化来确定终点,测得物质的平衡浓度,指示电极电极电位随被测物质活度变化的电极，例如离子选择电极（ISE） 参比电极与被测物质无关，电位稳定，提供测量电位参考的电极，例如饱和甘汞电极（SCE）,1 离子选择电极及其分类,离子选择电极是一种电化学传感器。它具

2、有将溶液中某种离子的活度变换成一定电位的能力。,敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。,原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。,敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。,离子选择电极的种类,（1）玻璃电极 玻璃电极的膜电位的建立是一个典型的例子。玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。,pH 玻璃电极是最早出现的ISE，底部敏感膜很薄0.1mm，两边厚。内充0.1molL-1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl。,纯SiO2制成的石英玻璃没有响应离子的功能。 加入碱金属氧化物，部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷

3、的硅氧骨架，在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M。,当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层SiO-H（G-H），它称为水化凝胶层： G-Na+ + H+ G-H+ + Na+ 在水化凝胶层表面SiO-H的离解平衡是决定界面电位的主要因素： SiO-H+ + H2O SiO- H3O+ 表面 溶液 表面 溶液 H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。,扩散电位在液液界面上，由于离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。 Donnan电位假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜，

4、它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电位差，该电位差为Donnan电位。这是一种具有强制性和选择性的扩散。,例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以通过膜在两相间扩散、平衡，而R-不能通过膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两相中：,上式表明不扩散的大离子R-阻止了同电荷的Cl-扩散进入“2”相。,脚标1、2表示两相，根据电中性原理：,在内、外两水化凝胶层与干玻

5、璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。 d = 0 因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。,膜电位与溶液pH的关系：,在298K时,pH玻璃电极的电位由M、内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为：,k为常数，包括敏感膜的不对称电位，内参比电极电位。 不对称电位如果内充液和膜外面的溶液相同时，则膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称为不对称电位。,与玻璃电极类似，各种离子选择电极的膜电位在一定条件下遵循能斯特公式。 对阳离子选择电极： Mk + (2

6、.303RT lg Mn+)/nF 对阴离子选择电极： Lk (2.303RT lg Ln-)/nF 在一定条件下，膜电位与待测离子的活度的对数成线性关系，这是离子选择电极法测定离子活度的基础。,（2）晶体膜电极 难溶盐经过加压或者拉制成单晶、多晶和混晶的活性膜。 均相膜电极：单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。 非均相膜电极：多晶中掺惰性物质例如硅橡胶、石蜡等经热压制成，其中电活性物质对膜电极的功能起到决定性的作用。,晶体膜电极作用的机理： 晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作用，在两相界面形成双电层。一定的膜，其空穴大小，形状，电荷分布不同，只能容纳一定的可移动离子，其它离子

7、不能进入。 由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。,（a）离子接触型；（b）全固态型 全固态型电极制作简单，可以在任意方向倒置使用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。,氟离子选择电极 敏感膜由LaF3（氟化镧）单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F-点阵,降低晶体的电阻，导电由F-完成。,响应范围0.1 10-6 molL-1,这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除OH-外均不干扰电极对F-

8、的相应。 LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 在酸性溶液中 H+ + 2F- = HF2- 因此，该电极适用pH范围为57。 某些阳离子Be2+，Al3+，Fe3+，Zr4+等能与F-离子生成稳定的配合物，可加入柠檬酸钠，EDTA等掩蔽。,硫化银膜电极 硫化银在176以下以单斜晶系Ag2S形式存在，具有离子传导和电子传导的导电性能。将该晶体粉末置于模具中，加压使之形成一坚实的薄片。晶体中可移动的离子是Ag+，膜电位对Ag+敏感。 硫离子选择电极 Ag2S粉末压片制成,Ag2S 2Ag+ + S2- （Ksp）,既可以为Ag+离子选择电极，也可以作为S2-离子选择电极。,该电

9、极在一定情况下可以测定CN-离子。测定时向试液中（本身不含Ag+）加入少量的Ag(CN)2- 使其浓度为10-510-6 molL-1 ，试液中存在下面的平衡： Ag(CN)2- Ag+ + 2CN- K稳很大，解离引起的络合离子的浓度变化忽略不计，则有有：,由此可测定CN-离子浓度变化时Ag浓度变化。,氯、溴、碘、铜、铅、镉离子选择电极 制作测定卤素离子的膜电极，膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。 将硫化银与另外一种金属的硫化物混合可制得测定相应金属离子的离子选择电极。例如铜、铅、镉离子选择电极，膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag

10、2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，M2+不参与电荷的传递。显然，这些金属硫化物的溶度积大于硫化银的溶度积，否则将会发生交换反应，释放Ag+。,？,不带电荷的中性有机分子，有未成对的电子，与响应离子配位成为配离子而带电荷,（3）流动载体电极（液膜电极）,阴离子选择电极,阳离子选择电极,流动载体电极的载体是可以流动的，但是不能离开膜。而抗衡离子可以自由穿过膜。界面双电层Donnan扩散机理。 流动载体电极又称为液膜电极，这种电极由电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分构成。 常见的电极形式有PVC（聚氯乙稀）膜电极和液膜电极两种。

11、,将电活性物质和PVC粉末一起溶在四氢呋喃等有机溶剂（增塑剂）中，倒在平板玻璃上，溶剂挥发后得到透明的PVC膜为支持体的薄膜。,液膜电极将溶于有机溶剂中的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的空隙中，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定内参比溶液中，与液体电活性物质接触。微孔膜可以用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或者素陶瓷片制成。,硝酸根电极 活性物质是带正电荷的季铵盐，抗衡离子是NO3-，溶于邻硝基苯十二烷醚中。其电极电位：,钙离子电极 活性物质是带负电荷的二癸基磷酸，抗衡离子是Ca2+，用苯基膦酸二正辛酯为溶剂，其电极电位为：,带电荷流动载体电极基于Donnan效应，响应离

12、子通过扩散进出膜相，离子迁移数大，电极选择性好。电活性物质在有机相和水相的分配系数决定电极的检测下限。分配系数大，检测限低。,钾离子电极,二甲基-二苯并30-冠醚-10作中性载体，钾离子可被螯合。将之溶解在邻苯二甲酸二戊酯中，再与含有PVC的环己酮混合，铺在玻璃板上制成薄膜，构成中性载体电极。,（4）气敏电极 将离子选择电极如pH电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解溶液（中介液）。电极管的端部紧贴离子选择电极的敏感膜，用透气膜或者空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。,中介液的离子活度变化用离子选择电极检测，其电极电位与试样中的气体的分压或者

13、浓度有关。,NH3气敏电极 用pH电极作为指示电极，中介液是0.1molL-1的NH4Cl溶液。NH3通过透气膜进入中介液与H+结合 ： NH3 + H+ NH4+ 平衡时：,中介液中的NH4+浓度视为定值,pNH3与NH3成比例,CO2、NO2、H2S、SO2等电极原理类似,（5）生物电极-电化学生物传感器 电化学生物传感器将生物体的成份（酶、抗原、抗体、激素）或生物体本身（细胞、细胞器、组织）固定化在一基体电极上作为敏感元件的传感器称为电化学生物传感器。 生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。,酶电极 它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与

14、底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。 种类繁多 例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等。就是葡萄糖电极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作为转换器的电位型葡萄糖电极等。,氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：,用气敏电极测定CO2,用铵离子选择电极测定NH4+,组织电极 以动植物组织薄片材料作为生物敏感膜的电化学传感器称为组织电极，此系酶电极的衍生型电极。动植物组织中的酶是反应的催化剂。与酶电极比较，组织电极具有如下优点： 酶活性较离析酶高. 酶的稳定性增大. 材料易于获得,免疫电极 将抗原或抗体作为生物敏感膜的电化学传感器称为免疫

15、电极。 利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当抗原遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性中和，从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓度。 如：绒毛膜促性腺激素（hCG）传感器 将hCG的抗体用化学结合法固定于经溴化氰处理过的二氧化钛电极的表面，构成免疫传感器。hCG是鉴定是否怀孕的主要标志物。,2 离子选择电极的特性参数 （1） 能斯特响应，线性范围和检测下限 电极电位随离子活度变化的特征称为响应。,直线部分所对应的离子活度范围称为线性范围。斜率S ，也称级差。AC与GA相交对应的活度称为检测下限。,（2）电位选择系数 为了表明共存离子对电动势(或电位)的贡献，可用一个更适用的能斯特方程来

16、表示：,常数项k、b包括离子选择电极的内外参比电极电位,为电位选择系数 。,电位选择系数KA,B pot表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 （1） KA,B pot 1时， 为A离子选择性电极 pH电极，KH+,Na+ pot = 10-11， 当pH10时，Na+的影响就出现了。 （2） KA,B pot =1时，无选择性。如液膜钙电极，KCa2+，Mg2+pot =1，可用于测定水的硬度，即钙、镁总量。 （3） KA,B pot 1时，NO3-电极，KNO3-，ClO4-pot = 103，这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。,由干扰离子所引起的误差：,误差与干扰离子浓度呈比例。

17、 如：pNa电极，KNa+，H+pot = 30， aNa+ = 10-3 mol/L，pH = 4， 5， 6时，e% = 300，30，3,例：有一种硝酸根离子选择电极的KNO3-, SO42-4.110-5，现欲在1molL-1硫酸盐溶液中测定硝酸根，要求硫酸根离子造成的误差小于5，估算硝酸根离子的活度至少不低于多少？ 解：e%5，则,改变玻璃膜的化学成分和结构，会使玻璃膜的选择性表现出很大的差异 。,电位选择系数的测定： 分别溶液法 分别配制活度相同的主响应离子A和干扰离子B的标准溶液，然后用A离子选择电极测量电位值。若A和B为一价阳离子，其电位分别表示为：,aA=aB,对不同价数的离

18、子,混合溶液法 固定干扰法和固定主响应离子法,固定干扰法是配制一系列含固定活度的干扰离子B和不同活度的主响应离子A的标准混合溶液，然后将电位值对lgaA或paA作图。若A、B为一价阳离子：,对不同价数的离子,水平线部分,直线部分,（3）响应时间 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间,（4）内阻 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高，约108。因此要求离子选择电

19、极配用的离子计有较高的输入阻抗，通常在1011以上。,（5）稳定性 同一溶液中，离子选择电极的电位值随着时间的变化，称为漂移。 稳定性以8小时或者24小时内漂移的毫伏数表示。漂移的大小与膜的稳定性、电极的结构和绝缘性有关。 液膜电极的漂移较大。,电位法测定离子活度的方法包括：标准曲线法、标准加入法、和直读法 电位滴定法采用作图法和微商计算法求滴定终点。 Gran作图法对电位法和电位滴定法都适用。,3 分析方法,（1）电位法 标准曲线法,控制溶液的离子强度： 恒定背景法 试样中有一含量高而基本恒定的非待测离子时，可以通过配制出与试样组成相似的标准溶液来制作标准曲线。 离子强度调节剂(TISAB)

20、法 将它加入到标准溶液和试样溶液中去。,离子强度调节剂（TISAB）的作用： 维持样品和标准溶液恒定的离子强度； 保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H+或OH-的干扰； 使被测离子释放成为可检测的游离离子。 例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子时，TISAB由1.0molL-1氯化钠、0.25molL-1醋酸、0.75molL-1醋酸钠和1.010-3molL-1柠檬酸钠组成。,标准加入法 分析复杂的样品时采用。 先测定体积为VX，浓度为Cx的样品溶液的电位值x，然后加入体积为VS，浓度为Cs的被测离子的标准溶液，测得电位值1。 对于一价阳离子：,取反对数：,则,则若VxVs，1

21、00倍， CsCx，100倍，则可以近似有,上述公式中S为实际响应斜率（为什么？） 由于工艺条件的差异，使每支电极的响应斜率不同。怎么求实际响应斜率S ？ 1）作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为S 2）稀释法，在一次标准加入法的基础上将该试液稀释1倍后再测量其电位值（自己推算）,直读法 在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法。 测定溶液的pH值时，组成如下测量电池： pH玻璃电极|试液（aH+x）饱和甘汞电极 电池电动势：,pH标准缓冲溶液定位校正,碱差: 用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。Na+干扰

22、 酸差: 测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H+以H3O+形式传递，结果到达电极表面的H+减少，pH值增加。 pH计测定范围pH2 12,1、温度 测定时必须保持恒温。 2、电动势（或电极电位）的测量,影响电位法测定的因素,若电位值测定的误差为0.1mV，则浓度误差为： 一价离子0.4%，二价离子0.8%。如果电位测定误差为1mV，则分别为4和8。,3、干扰离子的影响 4、pH的影响 5、被测离子浓度,掩蔽或者分离,缓冲溶液,线性范围一般在0.110-6molL-1，检测下限决定于电极膜的活性物质的性质，例如沉淀膜电极测定的下限不低于沉淀本身溶

23、解产生的离子活度。,6、响应时间的影响 电极浸入试液中达到稳定需要的时间。一般用达到稳定电位的95所需的时间来表示，与下面的因素有关： （1）待测离子到达电极表面的速率，搅拌 （2）待测离子活度，活度越小，响应时间越长，在接近检测极限的极稀溶液中，响应时间甚至长达1小时，限制了电极在此情况的使用 （3）离子强度，通常情况下含大量非干扰离子时响应较快,（4）共存离子，如Ba2+、Sr2+、Mg2+等共存离子存在时，Ca2+离子选择电极响应时间较长 （5）电极膜的厚度、表面粗糙度有关，在保证有良好的力学性能条件下，膜越薄，越光滑，响应越快。 响应时间是个重要的参数，特别是在用电极进行连续自动扫描时

24、，尤其要考虑响应时间对测定的影响。,7、迟滞效应 这是与电位响应时间相关的一个现象。即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与电极在测定前接触的试液成分有关，也称为电极存储效应。它是直接电位分析法的重要误差来源之一。 减免此现象的方法，是固定电极测定前的预处理条件，即在相同的缓冲溶液中浸泡活化电极。,基本原理及装置 电位滴定法与电位法一样，以指示电极、参比电极与试液组成电池；不同的是需要加入滴定剂进行滴定，并测量滴定过程中指示电极电位的变化。,（2）电位滴定法,作图法 V曲线：d/dV最大处为终点。 /VV曲线：以对相应的两个体积的平均值作图，曲线的极大值所对应的体积就是终点体积。 2/V2V曲

25、线：二级微商，2/V20终点体积。 V/V曲线：以对相应的两个体积的平均值作图，仅需要终点前后几个滴定数据就可以画出两条直线，交点所对应的体积就是终点体积。,滴定终点的确定,二级微商计算法 将滴定体积和电位值记录下来，可以分别计算出/V、2/V2（等于(/V)/V）。在2/V2值出现符号相反时所对应的两个体积V1、V2之间，必有2/V20的一点，对应于该点的体积就是滴定终点体积（近似计算假设两个体积V1、V2之间2/V2V为线性变化 ）：,Gran作图法 Gran首先提出用图解的方法确定电位滴定的终点，后又用于电位法。,以10/S对浓度C作图为线性关系。需要多次对进行指数运算，繁琐。采用Gra

26、n坐标纸（其纵坐标已经按照10/S标度）则只需要以实测的电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液体积V（横坐标）作图，使用相当方便。,在电位法中，离子选择电极的Gran作图法相当于多次标准加入法，通常连续加入5次。若为一价阳离子，其电极电位可表示为：,维持离子强度保持恒定，则经改写得：,以10/S对VS作图得一直线a。将直线外推与横坐标相交于Ve（相当于某一个Vs，此时CsVe+CxVx0），即,则可得被测物质的浓度：,对电位滴定法，外推直线相交于零点的右侧，,电位滴定时采用Gran作图法，具有以下优点： 不需要作出整个滴定曲线，只要作出部分点，就可以用外推法得到滴定终点。 当沉淀溶解度大或配合物

27、稳定性差，被测离子浓度接近检测下限时，滴定终点附近电位突跃不明显，直接测定误差较大，Gran外推作图法可得到满意的结果。 实际测定时，应进行空白试验。,例如：采用Gran作图法，用碘离子选择电极测定水样中I-的含量，实验步骤如下： （1）取100ml水样，每次加入1.010-4mol L-1的I-标准溶液0、1ml、2ml、 3ml、4ml、5ml，在搅拌下分别测得电位值为、1、2、3、4、5，在Gran图上得一直线，外推交Vs轴于一点Ve，Ve= -2.84ml。 （2）取100ml去离子水，按上述步骤操作，在Gran图上得到一条直线，外推交Vs轴于一点Vo，Vo= -0.024ml。 计算

28、水样中I-的浓度。,解：,使用Gran坐标纸作图时，将最后一次加入标准溶液后所测得的电位值标在其对应体积的最上方（右上方），其余各点可依次向左方向标出。 Gran坐标纸是已校准10体积变化的半反对数坐标纸。若试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。若取50mL，每一大格为0.5mL。 Gran坐标纸制作时纵坐标按10/S标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。是电位值，纵坐标的10/S按10558制成。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。,实际测定时，应进行空白试验。Gran实验规定的电极斜率S是58mV，若实际斜率比该值大或者小，则所绘制的直线与横坐标的交点将

29、稍偏离至零点的右侧或者左侧。为了校正这种误差，应该做空白实验。同时，空白实验还可以校正试剂中的空白值。 测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。,指示电极，参比电极，试液容器，搅拌装置，电动势测量仪（精密毫伏计）。 （1）离子计 电位法测量电极电位是在零电流条件下进行的。电池电动势E因电极内阻的存在而不可能全部落在外电路上：,4 离子计和自动电位滴定计,如果要求测量误差小于0.1%，则要求R入1000R内，则VE。由离子选择电极和参比电极组成的电池的内阻，主要决定于离子选择电极的内阻。,使用离子计（或pH 计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应1011（玻璃电极的内阻最大，约108），最小分度为0.1mV，量程1000mV，以及稳定性要好。 如果电位测定的误差有1mV，则引起的浓度相对误差为1价离子4，2价离子8，如要求浓度误差小于0.5，则仪器读数的最小分度应该为0.1mV。 实际使用中，离子选择电极的电位在0-700mV范围内，仪器的量程达到1000mV。 国内生产的离子计只有负端具有高输入阻抗性能，因此，测量时，应将离子选择电极接在离子计的负端。,(2)自动电位滴定计,对具体滴定体系求出终点