第五章--聚合方法..ppt

1、乳液聚合 Emulsion Polymerization,本体聚合 Bulk Polymerization,溶液聚合 Solution Polymerization,悬浮聚合 Suspension Polymerization,第五章 聚合方法,1、体系组成,单体,引发剂,注意与单体、聚合物的相溶性,气态：如乙烯,液态：如苯乙烯,5.2 本体聚合,助剂,分子量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,2、主要特点,优点: 聚合物纯净，后处理简单。,缺点: 聚合热不易扩散,反应温度难控制,易局部受热, 反应不均匀

2、,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。,如何克服？,降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ,5.2 本体聚合,5.2 本体聚合,MMA,BPO或AIBN,9095/转化率1020%,4550/数天/转化率90%,100120/12天,PMMA为非晶聚合物，Tg=105 ，分子量106，机械性能、耐光、耐候性均十分优异，透光率达92%。,实例1. 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板材的制备,预聚合：立式搅拌釜，8090 ，转化率30%35%。,后聚合：预聚体从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至225 ，转化率99%以上。,实例2. 苯乙烯连续本体聚合,实例3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合,

3、聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。,聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。,5.2 本体聚合,7,实例4. 乙烯高压连续气相本体聚合,5.2 本体聚合,乙烯高压聚合生产流程图,8,实例4. 乙烯高压连续气相本体聚合,5.2 本体聚合,产物性能：由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。,聚合条件：压力15

4、0200MPa, 温度180200 ，微量氧 （10-610-4mol/L ）作引发剂,聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%,工艺特点：易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链，平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,分子量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,溶剂,其它：回收、精制、三废、成本、储运,与单体、溶剂相溶,溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性（单一溶剂与混合溶剂）,活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等,5.3 溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。,2、主

5、要特点,优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。,缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使 分子量低，需溶剂回收。,多用于：聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、 涂料、合成纤维纺丝液等。,5.3 溶液聚合,第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感(7-10%) 第三单体：衣糠酸，有利于染色(1%),实例1. 丙烯腈连续溶液聚合,5.3 溶液聚合,丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续 均相溶液聚合。聚合温度7580 。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液,（甲基）丙烯酸酯类单体可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共

6、聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度6080oC。,实例2. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合,5.3 溶液聚合,实例3. 醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程,借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴(直径110-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。,1、体系组成,单 体,引发剂,分散介质,与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用去离子水。,与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂。,油溶性单体,5.4 悬浮聚合,分散剂,含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,2、主要特点,聚合场所,

7、亲油基团,亲水基团,油溶性引发剂,油溶性单体,水,搅拌开始前体系状态,5.4 悬浮聚合,搅拌开始后形成单体液滴,5.4 悬浮聚合,5.4 悬浮聚合,5.4 悬浮聚合,聚合在形成的单体液滴内进行,优点,同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上 克服了两者的不足。,不足,分散剂不易除去，影响产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。,具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等； 后处理也较简单。,聚合反应热容易导出，具有溶液聚合的特点。,非均相聚合，后处理简单。,单体液滴不稳定，反应后期易出现结块，对设备、工艺要求高。,5.4 悬浮聚合,3、分散剂（悬浮剂）,水溶性有机高分子,天

8、然高分子：纤维素、明胶、淀粉等,作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜,例,PVA 商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）,5.4 悬浮聚合,合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等,21,PVA分散作用原理,5.4 悬浮聚合,无机粉末 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。,作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。,5.4 悬浮聚合,氯乙烯悬浮聚合反应流程,24,本体聚合 (Bulk Polymerization),溶液聚合 (Solution Polymerization),悬浮聚合 (Suspension Polymerization),液滴直径0.052mm,1、体系

9、组成,单体,引发剂,分散介质,在正常体系中，采用无离子水,油溶性单体，基本不溶或微溶于水,与单体、聚合物不相溶的引发剂,5.5 乳液聚合,乳化剂,通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成,借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.55m)而聚合的反应。,（1）乳化剂的种类,A. 阴离子型乳化剂,亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。,例,脂肪酸钠,2、乳化剂,（十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠）,5.5 乳液聚合,B. 阳离子型乳化剂,亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。,C.非离子型乳化剂,在水溶液中不发生离解，与介质pH值

10、无关，较稳定， 对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。,例,烷基酚基聚醚醇类（OP系列）,5.5 乳液聚合,（2）乳化剂在乳液聚合中的作用,A. 降低表面张力,5.5 乳液聚合,B. 形成胶束,5.5 乳液聚合,30,临界胶束浓度 （CMC Critical Micelle Concentration）,能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC。,5.5 乳液聚合,用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为818（O/W型）。,亲水亲油平衡值 （HLB Hydr

11、ophilelipophile Balance）,5.5 乳液聚合,C. 降低界面张力,单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后， 其亲油基团伸向油相，而亲水基团则在水相，降低了界面张力。,5.5 乳液聚合,D. 乳化作用,E. 增溶作用,乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下可以形成稳定的乳状体系。,加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的 溶解性增加。,5.5 乳液聚合,3、乳液聚合机理,5.5 乳液聚合,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,1000nm,10nm,5nm,35,3、乳液聚合机理,5.5

12、 乳液聚合,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,1000nm,10nm,5nm,36,3、乳液聚合机理,5.5 乳液聚合,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,1000nm,10nm,5nm,A. 聚合埸所,a. 自由基产生埸所,对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相， 并在水相反应生成自由基。,b. 聚合埸所,水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。,5.5 乳液聚合,主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内 的聚合，仅占1%。,结论,5.5 乳液聚合,单体液滴与单体的界面积,a. 胶束成核,b. 均相成

13、核,形成乳胶粒的过程，一般有三种成核机理：,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。,B. 成核机理,5.5 乳液聚合,c. 液滴成核,乳液聚合的不同聚合速率行为图,5.5 乳液聚合,C. 聚合的三个阶段,随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。,随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，

14、此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。,随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。,5.5 乳液聚合,a. 加速期,随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。,胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为215%。,5.5 乳液聚合,b. 恒整期,43,5.5 乳液聚合,随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。,单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水