光致发光量子产率的测量.ppt

1、光致发光量子产率的测定-综述,小组成员： 应化1201： 杜云飞 陈绍鹏 应化1201： 郑康 指导老师： 刘玲芝,介绍 量子产率的测定方法（选择4种来讲） 量子产率的标准物（略） 量子计数器（略） 分光计和检测器校正（略） 量子产率测定的校正（略）,Introduction,发光量子产率（用Q或表示）： 发射一个光子的分子在被直接激发的分子中所占的比例。 发光量子产率指发光物质吸光后所发射光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。 两种定义并不完全相等。在这篇文献中没有视为相等。,在通常情况下，发光量子产率的数值总是小于1。发光量子产率的数值越大，化合物的荧光或磷光越强。不发光的物质，其发光

2、量子产率的数值为零或非常接近于零。 荧光与磷光是竞争关系，荧光量子产率减小，则磷光量子产率增加。,20世纪50年代以前，绝对量子产率的测量通常受到强烈的干扰。在文献中的很多数据都被证实是错误的。 很多工作者没有意识到错误，就在数据没有经过校正，也没有对测量方法经过修正就发表了。 当然，也有很多工作者已经指出对一些因素进行校正的必要性。,这篇综述是一个尝试： 集中各种测量量子产率的仪器的信息 指出各种测量方法的优点和缺点 阐释各种误差的来源和对结果影响的重要性 针对一些测量方法提出改进的意见 展望一些相关的有发展潜力技术,量子产率的测量方法（Methods of Measuring Quantu

3、m Yields）,A：氧化镁散射体作为标准（Magnesium Oxide as a Standard） B：溶液散射体为标准（Solution Scatterers as Standards） C：以已知量子产率的物质为参比（Comparison with Compounds of Known Quantum Yields） D：量热法（Calorimetric Methods） E：几何学的绝对评价（Absolute Evaluation of the Geometry）,F：积分球法（Integrating Spheres） G：其他方法,氧化镁散射体作为标准（Magnesium Ox

4、ide as a Standard）,1924年苏联著名物理学家瓦维洛夫(Vav-ilov)首次用MgO为参考标准的光散射法测定了染料溶液的量子产率。,测量仪器示意图是参照化学家Melhuish设计的实验装置,测量分为两步：首先，装有样品的样品池放在图中处，检波器记录样品发冷光的信号强度。通常要选择样品的浓度使或者更多的激发光在几毫米内被吸收。 之后，样品池被涂有氧化镁薄层的盘子代替，用来散射激发光，并获得另一个检波器读数。 从这两个数据和其他信息可以计算出样品的绝对量子产率。,Es=ER (1) E:到达C的激发光强度（光子/秒，quanta/sec） Es: 每秒被氧化镁表面散射的光子总数

5、 R：氧化镁表面对激发光的反射率,Ee=ETxQ (2) Ee:样品池内部的发射光的强度 Tx:样品池窗口的透过率 在样品池内部的激发光强度=ETx Q：样品的绝对量子产率,如果样品被视为一个点光源，发射光被认为是为各向同性的，则从样品池中的发射光强度为：Ee/4，（光子每秒每球面度，quanta/sec-steradian）。 立体角是以圆锥体的顶点为球心，半径为1的球面被锥面所截得的面积来度量的，度量单位称为“球面度”。,检波器覆盖的立体角为，在正常的入射范围内对着样品池表面，每秒钟到达检波器的光子数量为Ne,则： Ne=TeEe/4n2 （3） Te：样品池窗口的发射光的透过率 n2：溶

6、剂在发射波长下的折射率，补偿在样品池界面的折射 因为发射光谱宽度有限，Te和n随着带宽变化非常显著。,为了依据检波器测到的数值得到被氧化镁表面散射的光子数量，需要进一步假设这个散射体为理想漫反射体，而根据理想漫反射体遵循朗伯余弦定律可得到散射光强度： I(）=I0cos （0/2) I(）=0 （/2) （4） I0=I (=0) 单位：quanta/sec-steradian,下面的公式分别给出的是检波器对于散射光和发射光的读数Ds和De：,原则上以公式2和8可以得到量子产率Q，但实际上这下参数很难得到，用到散射体就是为了消除这些参数，从公式1,2,7,8可以得到实际中用到的公式：,准确性影

7、响因素： 散射体的反射率 Te和Tx的复杂性 Ks和Ke很难评估 样品池内发射光各向同性假设的准确性 冷光的重吸收（当激发光谱与发射光谱重叠时） 任何不朝着检波器方向的光被完全忽略即完全检测不到的假设的准确性,改进,1927年，Vavilov用光密溶液测得荧光素的相对量子产率是激发波长的函数。这个发现避免了在不同波长下吸收光的相对量的校正。 他假定即发射光谱与激发关谱是没有重叠，相互独立的，并且在长波尾端处测量，此处的重吸收影响可以忽略。 他就改白光激发为单色光激发，紫外区域的激发光的强度可以由一个校正的汞弧和一个单色投射器测得。 缺陷：当时所用分光光度计只能用于检测可见光，在400nm下毫无

8、作用,另一重大改进是Bowen用量子计数器（quantum counter）取代分光计测量散射光和发射光的相对强度。此条件下，Ks/Ke1 尽管可用范围在250-436nm,仍然是巨大的改进。 然而，与Vavilov一样，都忽略了折射率校正。当折射率校正用于Bowen给的数据，有的量子产率甚至大于1。 Forster意识到了折射率校正（在公式3和9中的n2一项）。,1955年，Melhuish进一步改进Vavilov的方法，使用罗丹明B量子计数器，检测范围220-600nm,从而得以研究无数的分子。 小结： Vavilov测量体系是少有的一种测量绝对量子产率的方法。 由于复杂的误差来源，通过一

9、系列校正，最好的测量结果（如硫酸奎琳）也会有5%的误差，对于大多数分子， 则有10%的不确定性。,溶液散射体为标准（Solution Scatterers as Standards）,Weber和Teale以光稀的胶体溶液为标准，因为其几乎为理想的偶极散射体。 偶极散射可以用于确定量子产率标准。 由于对光电管读数校正困难，用的检测器局限于量子计数器。,量子产率表达式：,D：检测器读数 A：样品在激发波长下每厘米的吸光度 K：每个入射光子的检测器平均响应值 p:从透明样品池发射光线的线性偏振态 下标f和s分别表示发射的冷光和散射光 吸光度很低时，第一项分子和分母的图像均具有线性，需要知道这个极限

10、的斜率。,第三项是校正各向异性，通过测量发射光和散射光的线性偏振态间接得到。 通常平行程度好的激发系统，ps近似为1，然而对于旋转运动的液体溶液，pf接近0。 因此第三项通常为大约0.75。,公式10严格适用于对入射光的偏振成都不敏感的检测器，而且激发光应该是非偏振的，在激发光谱范围内样品的吸收变化不能太大。,散射标准物质：,马肌肉和猫肝脏的糖原(glycogen) 硅溶胶 选择标准；所选溶液在恰当的波长范围内遵循瑞利散射定律（吸光度乘以波长的四次方4等于常数）,Weber和Teale的方法考虑了偏振化程度，而且因为数据来自稀溶液，自猝灭、重吸收和重发射被明显消除。 然而在最低吸收条件下激发，

11、重吸收还是会发生。,优点：,如果选择硅溶胶和量子计数器测量量子产率，得到的结果可能是最为精确的。后来的研究者测到的数据与Melhuish的数据（a Vavilov method）对比，平均误差约为6%，最大也也仅仅是12%。,误差分析：,激发光完全非偏振的假设不成立产生系统误差 散射溶液的吸光度测量误差 样品的吸光度最好低于0.05，否则公式10的第一项可能不成立 激发光不是严格的单色激发光误差可达到100%或者更大 激发光波长最好选择300nm以上，且以硅溶胶为标准。300nm以下，糖原不是理想散射物。,以已知量子产率的物质为参比（Comparison with Compounds of K

12、nown Quantum Yields）,前面两种为绝对测量法，该法测量的是相对测量法，分为： 光密溶液的量子产率测量方法(Optically Dense Measurements) 光疏溶液的量子产率测量方法(Optically Dilute Measurements),光密溶液的量子产率测量方法,与瓦维洛夫的测量方式相比，用一种标准化合物的光密溶液取代散射器。 已知标准的量子产率，可用讲待测样品（用下标x表示）与标准样品（用下标r表示）的结果带入式9，并相除，得到下式：,公式10用于： 被标准样品和待测样品吸收的光均近似为点光源 检测器检测发冷光的总量 两种样品的反射和透射效应相同 在每个

13、发射谱带每个溶液的折射率为常数 已知待测和标准物的发射光谱，以及检波器对波长的灵敏度,为了避免积分计算，常用量子计数器取代检波器，则Kr/Kx=1,公式10可简化为：,总体评价： （1）以标准物为参比，测量非常迅速； （2）准确性不如一些其他的方法； （3）如果不用校正的分光计，限于发射低于600nm的物质 改进方向： 需要发明一个检测范围更宽的量子计数器，打破目前600nm的限制,光疏溶液的量子产率测量方法,建立在Beer定律的基础上，已知量子产率的标准溶液（r）与未知量子产率溶液(x)间关系如下：,A:激发光的吸光度（A=bC） D:校正发射光谱的积分面积 n:溶液折射率 此式严格用于直角

14、测量，且A0.05。 Paker指出A=0.05大约会引入5%的误差，而Renschler认为应严格控制在0.02以内。,具体的测量方法：,评价： 这是测量量子产率最准确的常规方法 在同一在实验室测量结果重现性很好 但是不同的实验室之间可能因为分光计的校正、物质纯化和样品制备的差别而使结果差别很大。 尽管如此，对于同行有良好声誉的工作者，结果的一致性非常好，通常低于5%。,量热法（Calorimetric Methods）,量热法是通过测定样品将吸收的光子能量转变为热的效率来确定发光量子产率的。以一种不发光的,光化学上惰性的物质作为参比,其热效率为100%,而光致发光的样品能将吸收的光子能量借助发射光子逸散。同样的激发光束对样品和参比产生不同的热效应H,可由适当的检测器检测,其响应值是热的线性函数。,测量H的方式较多,可分类为常规量热法,使用连续的激发光源,用一种简单的温度敏感元件测量温度上升值;短脉冲光源激发,测量因温度卜升引起的压