离子性盐类溶解性的热力学讨论.ppt

1、离子性盐类溶解性的热力学研究、1溶解过程的标准自由焓变化、离子性化合物在水中的溶解容易度，可以通过溶解过程的标准自由焓变化研究G0，溶解处于平衡。 由上式可知，溶解过程的焓变化和熵变化有助于自由焓变化，特别是在溶解过程中，焓变化通常较小，熵变化的重要性有时非常显着，因此在讨论溶解过程的自由焓变化时，从s和h两方面进行了整体讨论但是，一般来说，熵变化的影响是明显的，重点说明熵变化对自由熵变化的影响。 对于溶解过程中的熵变化，(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，通过离子的电荷强电场的作用，在离子的周围形成水合层。 显然，水合过程可以减少系统的混乱程度。 (2)离子的水合破坏水的簇构造，使水

2、分子自由，结果系统的混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵增加还是减少取决于哪个占优势。 显然，在离子的电荷高、离子半径小的情况下，离子的电荷密度大，第一效果明显占优势，此时熵值减少，不利于溶解过程的发生，相反，如果离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，则第一效果弱，此时一般来说，在S0中，熵变化项对自由焓变化有贡献的是负值，即S0，会增加盐的溶解性。 以NaCl和AgCl为例。 这两个化合物在溶解时吸热，h都大于0，但都是熵增加，为S 0。 ghtsnacl9. 1042.80 AgCl 55.5065.5033.60然而，在nacl的溶解过程中，熵变化的正值较小，熵变化项的贡献对g的影

3、响较大，最终为G0。 NaCl容易熔化，AgCl难以熔化。 CaCl2和CaF2均与此相反，它们的溶解过程是由于Ca2离子的电荷高、半径小而熵减少的过程，在CaF2中，由于f的影响，熵减少较多： ghtscacl 265.582.256.0 caf 251.7151.3 CaF2因焓增加而为难溶性。 从2溶解过程的热力学分析可知，即使破坏晶体，成为无限远离的气体离子，其熵大于0，即破坏晶格的熵效应也有利于溶解。 latHmL0需要能量来破坏晶体，不利于溶解。 综合上述两个过程： sgmlatgmhgm (lat hmhm ) t (lat smhsm ) shmtssm，溶解自由焓变化取决于溶

4、解焓效应和溶解焓效应两个方面。 r大，z小，例如k盐k离子是大的一价阳离子，阴离子也是一价，如果有大半径，这些盐在溶解时总是latSm0，hSm小于0，但对于一价大离子来说，水合的程度低，熵的减少幅度小因此，很多钾盐的sHm为正值(正值表示latHm的正值的绝对值大，hHm的负值的绝对值小)，似乎不利于溶解，但sSm也因为是正值而容易溶解。 r大、z小、高氯酸盐、硝酸盐的一价半径大的几种阴离子(例如NO3、ClO4)的盐类，通常由于正的sSm而容易溶解，特别是在sHm为负的情况下是如此。 众所周知硝酸盐都容易溶解，高氯酸盐也容易溶解的情况也不少。 (可以参照r大、z小的情况进行研究)接下来，以

5、几种盐为例，看溶解熵变化的情况。r大、z大(如碳酸盐)碳酸盐与硝酸盐相比，阴离子半径接近r(CO32)185 pm、r(NO3)189 pm，但电荷倍增，水合程度上升，hSm的减少幅度增加，破坏晶格的熵增加能量水合在z大、z大(例如镧系磷酸盐)、阴阳离子都昂贵的情况下(例如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水合熵占优势，溶解熵sSm的负值更大，难以熔融盐。 由一价阴离子f构成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，不一定充分准确sGm0或0作为易溶性或难溶性的边界线，例如K2SO4、Na2SO4均大于0但全部易溶性。 3近似处理在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 moll-1时容易溶解，

6、溶解量不足0.01 moll-1时容易微溶或难溶。 这个边界成为近似处理的依据。 同样，13型或31型盐的solGm极限值可修正为38.5 molL1。 23或32型盐的solGm极限值为45.6 kJmol1。 例如nano3、11、SGM7.2kj摩尔122.8 kj摩尔1、难溶性盐。 (sHm146 kJmol1，明显的熵减少SSM 180 JK1mol1) ca3(po4) 2，23，sHm64.4 kJmol1 45.6 kJmol1，有难溶性盐。 ag2so4、12、sHm17.6 kJmol1、sSm34 JK1mol1、sGm27.8 kJmol1比30.8 kJmol1稍小，

7、溶解度比0.01 molL1稍大，是微溶的。 为了进一步研究4离子半径对盐类溶解度的影响，在r大的盐中，hHm占支配地位，随着r的增大，溶解度减少。 相反，在r较小的盐中，随着r变大，hHm的负值变小，对溶解产生不良影响，但这种影响不太显着。 另一方面，r小，随着r的增加晶格焓显着减少，因此发挥支配作用，抵消hHm的负值减少的不良影响，由于多才，因此溶解度随着r的增加而增加。 (3)碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比下溶解度最小。 MF在NaF中表示最小值，这时rr0.71 MCl在KCl中表示最小值，这时rr0.73 MBr在RbBr中表示最小值，这时rr0.76 MI在CsI中表示最小值，这时rr0.76在正负离子的大小相互匹配时是最稳定的我说：“但是，在水合焓式中，r或r的任意一个小，意味着hHm(r )或hHm(r )大，sHm为负，容易溶解。 相反，一旦成为rr就难以溶解。 在一个等价说中，(半径)大(半径)大，小耦合稳定，难以溶解(rr )； 相反，小，大小结合不稳定，容易溶解。 上面的等价说加上几句话：大、小、中键稳定、难溶小、大键不稳定、易溶(我称之为大、小规则)。 生成水合物时，假定McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s )为正，负离子对无水盐和含水盐加上摩尔熵等效。 已知每摩尔晶格水对水合物的