第六章 沉淀反应及其应用.ppt

1、第6章 沉淀反应及其应用,6.1 难溶电解质的溶度积,6.2 溶度积原理的应用,6.3 沉淀反应在分析化学中的应用,6.1.1 沉淀-溶解平衡和溶度积常数,任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程,如:,溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小,溶解,沉淀,(1) 的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有 关，而与离子浓度改变无关。,(2) 在一定温度下， 的大小可以反映物质的溶解能力和 生成沉淀的难易。,注：,6.1.2 溶解度与溶度积的关系,一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶解能力。此处溶解度s 的单位用mol.L-1，故称为摩尔溶解度。,换算公式小

2、结,6.1.2 溶度积原理,对于化学反应，我们可以比较反应商Qc与化学平衡常数Kc的大小判断该反应进行的方向。同理，在沉淀溶解平衡中，可据此判断沉淀溶解平衡的方向。 我们称Qi与Ksp的关系为溶度积原理（solubility product principle）。,溶度积原理,据热力学原理，在等温等压下有：,达平衡时,6.2 溶度积原理的应用,6.2.1 沉淀的生成,(1) 使难溶电解质溶液的QiKsp，离子将以沉淀形式析出 (2) 当溶液中离子c110-6 mol.L-1，可认为该离子已沉淀“完全”,A solution is 20mL,0.002 M in Na2SO4. Could pr

3、ecipitation form as 10mL,0.020 M BaCl2 is added to the solution? (BaSO4 Ksp=1.081010),Q = Ba2+ SO42- = 0.0067 0.0013 = 8.7106,Ba2+ = 0.020 M 10mL/(10mL + 20mL) = 0.0067 M,SO42- = 0.0020 M 20mL/(10mL + 20mL) = 0.0013 M,Q = 8.7106 K sp =1.081010,So, precipitation form in solution,沉淀溶解平衡的影响因素,同离子效应,盐效应

4、,例如PbSO4在0.01mol.L-1 NaSO4溶液和在纯水中（s2=1.3510-4 mol.L-1 ）的差异：,同离子效应,加入无共同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的现象，称为盐效应。,这是因为加入其它电解质使离子总浓度增大，离子间相互作用增强，离子独立运动能力减弱，从而减小离子与沉淀表面的碰撞速率，推动沉淀溶解平衡向溶解方向移动。 但难溶电解质溶液较稀，盐效应对其溶解度的影响较小，计算中常忽略其影响。,盐效应,6.2.2 分步沉淀,概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别先后沉淀的现象。,例：在含有0.01molL-1 KI和0.01molL-1 KCl的溶液

5、中，逐滴加入AgNO3溶液，试计算开始产生AgI和AgCl沉淀时所需的AgNO3浓度。,Cl 离子开始沉淀时，I 离子是否已经沉淀完全？,6.2.3 沉淀的转化,概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一沉淀的反应。,例：在1L Na2CO3溶液中要转化0.01mol的CaSO4沉淀为CaCO3沉淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？,一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的 相差越大，沉淀越易转化,6.2.4 沉淀的溶解,Qi ，沉淀溶解,(2) 生成配合物,(3) 氧化还原反应,(1) 加入适当的离子，使之与溶液中存在的沉淀物的一种离子生成难离

6、解化合物,欲使0.10 mol ZnS或0.1 mol CuS溶解于1L盐酸中,所需盐酸的最低浓度是多少?,6.3 沉淀反应在分析化学中的应用,重量分析,沉淀容量分析,银量法的滴定曲线,例：0.1000 mol/L AgNO3作为滴定剂，滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl 。 Ag+ + Cl = AgCl ,当滴定到RE = 0.1 %，即V AgNO3消耗19.98 mL时，这时Cl 过量。,C Cl- =,= 5.0105,C Ag+ =,= 3.5 106, pAg = 5.54,当达到化学计量点时，RE = 0,P Ag = 4.88,C Cl = C Ag

7、+,= (Ksp)1/2,当滴定到RE=+0.1 %,即V AgNO3消耗 20.02 mL ，这时Ag+过量,C Ag+ =,= 5.0105,P Ag = 4.30,以滴定百分数或滴定剂体积为横坐标，以pAg或pX为纵坐标作图，所得曲线即为沉淀滴定的滴定曲线。,影响沉淀滴定突跃范围大小的因素 浓度和KSP,(1)在RE = 0.1 %内,发生pAg或是 pCl 突越； P Ag：5.544.884.30， P Ag = 1.24 (2)浓度越大，则滴定的突跃范围越大； (3) KSP越小，滴定反应的平衡常数Kt（= 1/KSP）越大，反应完全程度越大，则突跃范围越大。,小结 强酸强碱滴定：

8、 浓度越大，突跃范围越大； 强碱滴弱酸： 浓度越大，突跃范围越大； Ka越大，突跃范围越大； 沉淀滴定： 浓度越大，突跃范围越大； Ksp越小，突跃范围越大。,银量法,1.The Mohr method莫尔法 2.The Volhard method佛尔哈德法 3.The Fajans method法扬司法,1. 莫尔法The Mohr Method,方法原理-分步沉淀,在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4 为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl或Br 的沉淀滴定法称为莫尔法。,化学计量点之前：,Ag+ + Cl = AgCl白色 ？,化学计量点：,2Ag+(稍过量) + CrO42 = Ag

9、2CrO4砖红色,出现砖红色Ag2CrO4沉淀指示终点到达,（1）介质条件：中性或弱碱性溶液 (pH=6.510.5),滴定条件,若碱性太强，则有Ag2O析出，,若酸性太强， Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4 ,终点推迟，结果偏高，可用NaHCO3、Na2B4O7 10 H2O 等中和；,结果偏高，可用稀HNO3 中和；,当试液中有铵盐存在，NH4+ NH3Ag(NH3)2+,要求在近中性条件下滴定(pH=6.57.2) 。,结果偏高,(2)指示剂用量：K2CrO4(5.010-3mol/L),过多，终点提前出现，且颜色过深，影响终点的判断；,过少，终点推后出现。,注意事

10、项,(1) 滴定时要剧烈摇动溶液，释放被吸附的离子； 生成的AgCl或AgBr沉淀会吸附Cl或Br，使终点提前到达。,(2) 只能测Cl和Br，不能测定I和SCN ； 因为AgI和AgSCN沉淀对I和SCN具有强烈的吸附作用，即使剧烈摇动，也难以释放被吸附的离子，使终点提早出现，终点变色不明显，误差较大。,(3) 只能用AgNO3作为滴定剂滴定Cl和Br，不能用Cl 滴Ag+。 化学计量点前：2Ag+ + CrO42 = Ag2CrO4 化学计量点： Ag2CrO4 + 2Cl (稍过量) = 2AgCl + CrO42 缓慢，变色不明显,(4) 干扰离子： a. 与CrO42- 生成沉淀的阳

11、离子如Ba2、Pb2、Hg2等； b. 与Ag 生成沉淀或络合物的阴离子如CO32、PO43、AsO43、C2O42、S2等； c. 在中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子如Fe3、Al3、Bi3、Sn4； d. 大量有色离子如Cu2、Co2、Ni2等影响终点的观察； e. NH3（pH = 6.57.2）生成的Ag(NH3) + 和Ag(NH3)2 +使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。,总之，莫尔法的选择性比较差。,2.佛尔哈德法The Volhard method,在酸性HNO3溶液中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)2 12H2O 为指示剂, NH4SCN为标液

12、的银量法称为佛尔哈德法。此法可分为直接滴定法和返滴定法。,直接滴定法测定Ag+,红色配合物出现为滴定终点,方法原理,Fe3 SCN (稍过量) FeSCN 2 （red）,化学计量点前：,Ag+ + SCN AgSCN（s）（white）,化学计量点：,滴定条件,HNO3酸性介质，可防止Fe3水解，也可防止S2的干扰； 滴定过程中要剧烈摇动，释放被AgSCN吸附的Ag+，否则终点提前； 指示剂用量过大，终点颜色太深；过少，终点推迟。,返滴定法测定卤素离子和SCN,方法原理,在含有卤素离子的HNO3中,AgX,AgNO3剩,红色(终点),nx- = n1 n2,滴定条件-HNO3酸性中进行,注意

13、点 返滴法测定Cl时，终点判断比较困难，因为S AgCl S AgSCN 近终点： AgCl SCN AgSCN Cl 避免AgCl发生转化的措施： a.沉淀分离法：加热煮沸溶液，使AgCl凝聚，减少AgCl对Ag+的吸附。 b.加入过量的AgNO3后，加入有机溶剂如硝基苯等，剧烈摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止SCN与 AgCl 发生转化反应。 c.适当增加Fe3+使终点SCN 浓度减少，可减少转化反应造成的误差。,测I时，指示剂应在加入过量AgNO3加入后才能加入。 I + Fe3+ I2 + Fe2+,佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性介质中进行，许多

14、弱酸根阴离子如CO32、PO43、AsO43、C2O42、S2等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN 起作用，干扰测定，应先除去。 此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。,3. 法扬司法the Fajans method,以吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂一般是一些有机染料。当它被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等。,方法原理 以AgNO3

15、标液滴定Cl，用荧光黄为指示剂为例。,化学计量点前： Cl过量,HFl = H+ + Fl (黄绿色，游离) AgCl + Cl = AgCl - Cl ,Fl 不被吸附,化学计量点： Cl完全反应掉,AgCl + Ag+ (稍过量)+ Fl = AgCl Ag+ - Fl(粉红色),Fl 被吸附, 终点： 黄绿色 粉红色,条件及注意事项,（1）介质酸度： HFl = H+ + Fl ,pH = pKa ,当pH = pKa时，C(HFl)=C(Fl ) 当pH pKa时，主要以Fl 离子存在,10 pH pKa,（2）加入保护胶体（糊精等），防止AgX凝聚，使沉淀保持胶体状态，具有较大的表面

16、积，有利于吸附;,（3）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显，变色不敏锐;,（4）避免强光直射使AgX分解; （5）注意选择指示剂卤化银胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于其对卤素离子的吸附能力。 否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能太差，否则终点推后。,卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能力的强弱次序如下： I - SCN - Br - 曙红Cl - 荧光黄,例如，（1） 用AgNO3标准溶液滴定Cl 时，可用荧光黄 作指示剂，但不用曙红。 （2）滴定Br 时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。,2. Volhard 法 铁铵矾作指示剂,直接测 Ag+ 返滴定测X

17、-和SCN- 有色络离子,3. Fajans 法 吸附指示剂,滴定X- 、Ag+和SCN- 指示剂吸附变色,1. Mohr 法 K2CrO4指示剂,滴定 Cl- 、 Br-、CN- 有色沉淀,指示剂,介质,中性或弱碱,HNO3,10pHpKa,标液,AgNO3,AgNO3,NH4SCN,测定离子,（1） 天然水中氯含量的测定 一般多用莫尔法测定，但如果水中含有较多的SO32-、PO43、 和S2等，则用佛尔哈德法测定。,测定示例：,（2） 有机物中卤素的测定 含有较活泼卤素原子的有机化合物与NaOH或KOH的乙醇溶液一起加热回流煮沸，则卤素原子会以离子的形式转入溶液，如： C6H6Cl6 +

18、3OH - = C6H3Cl3 + 3Cl - + 3H2O 溶液冷却后，以HNO3 酸化，再用佛尔哈德法测定释放出来的Cl ，有机物中的其他卤素也可采用类似的方法进行测定。,（3）银合金银含量的测定 试样以HNO3 溶解，加热除去氮的氧化物以防止对SCN的氧化，然后用佛尔哈德法直接滴定。,(1) 掌握沉淀-溶解平衡和溶度积基本概念，弄清楚难溶电解质溶 解度、溶度积和离子积的关系，并能进行有关近似计算。,(2) 掌握溶度积原理和沉淀生成与溶解的条件、分步沉淀与沉淀转化的原理，并进行有关计算。,(3) 理解同离子效应和盐效应对沉淀-溶解平衡的影响。,(4) 在了解沉淀滴定分析法基本原理的基础上，要求重点掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法等各种银量法滴定终点的确定方法、滴定条件及适用范围。,掌握内容,3在Cl-和CrO42- 离子浓度都是0.100molL-1的混合溶液中逐滴加入 AgNO3溶液（忽略体