第九章 醛、酮、醌2011.ppt

1、1,第九章 醛 、 酮、醌,主要内容： 、醛和酮 、醌,2,主要内容： 命名 物理性质 化学性质 亲核加成的立体化学 ,-不饱和羰基化合物的亲核加成 重要代表物, 醛和酮,3,醛（aldehyde）,酮（Ketone）,醛和酮,醛基,4,醛、酮的分类,醛,酮, 不饱和 醛、酮,脂肪族,芳香族,5,系统法命名脂肪醛：选择含有醛基的最长碳链为主链，编号由羰基的碳原子开始。,碳原子的位置也可用希腊字母表示。,一、命 名,6,含有芳香环的醛，将芳香环当作取代基。,苯甲醛,2羟基苯甲醛,呋喃甲醛,水杨醛,benzaldehyde,2-hydroxybenzaldehyde,furan-2-carbald

2、ehyde,苯基丙烯醛,(肉桂醛,cinnamaldehyde),7,脂肪酮或脂环酮的系统命名原则与相应的醇相同： 除丙酮、丁酮外，其他的酮必须将羰基的位次标明。 若在含有酮基的链上连有芳香环或脂环等，则将环看作取代基。,8,巴豆醛,甲基乙基甲酮,反-2-丁烯醛,丁 酮,1-环己基-2-丁酮,3-氧代（正）戊醛,5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮,(E)-but-2-enal,butanone,1-cyclohexylbutan-2-one,5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione,3-oxopentanal,9,苯乙酮,乙酰苯,1, 3二苯基丙烯酮,查尔酮（cha

3、lcone）,acetophenone,(E)-chalcone,二十碳-13-烯-10-酮(或13-二十碳烯-10-酮) (桃小食心虫性信息素),10,二、醛、酮的物理性质,UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 1H NMR 醛基氢的= 9-10，羰基-H的= 2.0-2.5,甲醛气体。十二个碳原子以下的脂肪醛、酮是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。,11,醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。,三、 醛、酮的化学性质,12,性质分析

4、,羰基氧有弱碱性 可与酸结合,羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合,碳有吸电子基 氢有弱酸性,碳与氧相连 氢易被氧化,烯醇负离子,氢与碱的反应,亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,13,一些常见的与羰基加成的亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,1、醛酮羰基上的亲核加成反应,14,醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式,不可逆型（强亲核试剂的加成）,可逆型（一般亲核试剂的加成）,亲核加成,亲核加成,不可逆,可逆,15,（1） 醛酮与HCN 的加成（生成-羟基腈）,机理：,16,-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如：,反应范围：醛

5、、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。,17,（2） 与 NaHSO3 加成,醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮,应用：醛或甲基酮的 分析、纯化,反应可逆,NaHSO3的亲核性,白色结晶物,（酸处理）,18,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可 用以提纯醛、酮。 1反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮,19,(3) 醛酮与 格氏试剂(RMgX) 或 RLi 的加成,1o醇,2o醇,3o醇,式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。

6、这类加成反应还可在分子内进行。,20,分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼 H 亲核性不强,亲核能力不强,羰基亲电性较弱,可逆,醛酮羰基上的亲核加成反应-与分子型亲核试剂加成,水、醇、胺,结论： 分子型亲核试剂难直接与羰基加成,预测：直接与羰基加成,较易离去,21,羰基亲电性增强,易加成,预测： H+存在下与羰基加成,不稳定，可进一步转变,偕二醇,半缩醛（酮）,-羟基胺,结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成,22,（4）醛酮与胺类化合物的缩合,加成消除历程,醇 胺,23,除去方法：共沸或用 干燥剂,例：,醛较活泼,易反应,亚胺（imine） （Schiff 碱）

7、,(i) 与伯胺的缩合,24,与伯胺缩合成亚胺的机理,酸催化，使羰基亲电性增强,25,(ii) 与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟 (oxime),缩氨脲（用于分析）,腙类 (hydrazone),2, 4二硝基苯腙（黄色固体）,(用于分析),2, 4二硝基苯肼,取代肼(hydrazine),26,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,（5） 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成,不断除去,例1：生成缩醛（酮）,环状缩醛（酮）较易生成,一般不稳定,碱性和中性中稳定,27,例2：环状半缩醛（酮）,环状半缩醛酮,吡喃葡萄糖, 99%,银镜反应,环状半缩醛（酮）较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛的特性,28,缩醛（酮

8、）的形成机理,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,提示： 逆向为缩醛（酮）的水解机理,亲电性增强,29,缩醛（酮）在合成上的应用,用于保护羰基,例 1：,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,30,合成：,醚键，碱性条件下稳定,缩酮水解，除去保护,31,影响亲核加成的因素 1空间因素对亲核加成的影响,2电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加， 有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭 作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 3试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核

9、性愈强，反应愈快。,32,氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn,羰基的两种主要还原形式,Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ,2、还原反应,33,催化氢化还原,加成的立体化学立体选择反应,主要产物

10、,位阻大,位阻小,Ni、Cu、Pt、Pd等,也同时被还原,伯醇(仲醇),34,氢化金属还原,B2H6还原机理:,35,醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应（生成醇）,1o醇,2o醇,机理,理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4 实际用量: 过量,36,Meerwein-Ponndorf 还原反应,机理,逆反应为 Oppenauer 氧化反应,六员环过渡态,蒸馏除去,交换,37,Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基,适用于对酸稳定的体系,合成上的应用举例,Clemmensen 还原,Friedel-Crafts反应,烷基苯,38,Wolff-Kishner还

11、原酮羰基至亚甲基,黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）,反应在封管中进行,适用于对碱稳定的体系,39,氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂）,应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化CC）,醛的氧化,银 镜,红色沉淀,托伦斯试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。,3、氧化反应,40,强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空气）（醛的自氧化）,自由基机理,加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）,41,酮的氧

12、化,i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等） 氧化成羧酸,产物复杂，合成应用意义不大,对称环酮的氧化（制备二酸）,有合成意义,K2Cr2O7/H2SO4,42,（1）醛酮羰基 位 H 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子 (enolate),碳负离子,烯醇 (enol),1、-H 原子的活泼性,4、烃基上的反应,碱,43,一些常用于生成烯醇负离子的碱,强碱 a,较强碱,较弱碱 b,a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼氢的烯醇负离子化（如-双羰基化合物）,叔胺类,吡啶衍生物,44,一些 典型的CH的酸性比较,45,主要反应,烯醇负离子性质分析,a. 醛酮羰基

13、位的反应,-碳和氧有亲核性或碱性,46,羰基位的反应概况,氢氘交换,卤代反应,烷基化反应,羟醛缩合 （aldol缩合),有亲核性,（亲电试剂）,产物,反应名称,47,醛酮-位的卤代反应,苯乙酮,-溴代苯乙酮,48,碱催化卤代,机理,碱催化醛酮卤代的活性次序,49,酸催化卤代,机理（烯醇式机理）,50,酸催化醛酮卤代的反应活性次序：,碱催化醛酮卤代的活性次序,对比：,51,卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）,应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸,卤仿,卤仿反应,碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段。,52,卤仿反应机理,-H有弱酸性,烯醇负离子,亲核加成,消除

14、,53,若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 因NaOX也是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。,54,羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,-羟基醛（酮）, -不饱和醛（酮）,醇(alcohol),醛(aldehyde),aldol condensation,羟醛缩合、醇醛缩合,55,反应可逆,一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法

15、脱水。,醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）,醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。,稀 碱,56,例：醛酮的自身羟醛缩合,57,Soxhlet 提取器,例：丙酮的缩合,不能直接脱水,bp: 56oC,bp: 164oC,二丙酮醇,异丙叉丙酮,丙酮,58,交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,59,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛（无氢）+ 醛酮（有氢）,查尔酮,(Chalcone),主要产物(动力

16、学控制）,肉桂醛,60,分子内羟醛缩合,不能消除H2O,不易生成的产物,61,羟醛缩合在合成上的应用,合成 -羟基醛(酮) 合成 , -不饱和醛(酮),转换成其它相关化合物,-羟基醛(酮), -不饱和醛(酮),1, 3-二羰基化合物 (-二羰基化合物),1, 3-二醇类化合物,62,2、芳香环的取代反应,缩醛,避免醛基被氧化,63,5. Cannizzaro坎尼扎罗反应（歧化反应disproportionation reaction）,例：,R = 无-H的基团 （3o R 或 芳基）,Cannizzaro 反应,还原,氧化,64,Cannizzaro 反应机理,关键步骤：负H迁移,65,交叉

17、Cannizzaro 反应,有合成意义的交叉Cannizzaro 反应,甲醛总是被氧化（为什么？）,产物复杂，一般无合成意义,66,分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应,应用举例：季戊四醇的合成,位阻小,有利,位阻大,不利,季戊四醇,羟醛缩合,Cannizzaro反应,67,四、亲核加成的立体化学,68,五、 , -不饱和醛酮的性质及反应,有羰基，类似醛酮亲核加成,有双键，类似烯烃亲电加成,1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性,结构和性质分析：,1, 2-加成,1, 4-加成,共振式分析,69,1. , -不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应,1, 2 加成为主（Nu : 强亲

18、核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）,例：,机理,70,1, 4 加成（共轭加成）为主（Nu : 一些较弱的亲核试剂）,例：,产物为-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）,规律：,71,与亲核试剂的1, 4 加成机理,1, 4 加成,1, 4 加成,72,其它（ 1, 4 和 1, 2 加成兼有，如RMgX）,底物的结构对加成方式有明显的影响,H Me Et i-Pr t-Bu,1, 2加成(%),1, 4加成(%),100 40 29 0 0,0 60 71 100 100,73,六、重要的代表物,甲醛,乙醛,丙酮,葡萄糖,香草醛(香兰素),茉莉酮(Jasmone),2-庚酮,酚醛树脂,甲基丙烯酸甲酯,苯甲醛,74,醌类化合物类型,1,