卤代烃课件.ppt

1、第九章,卤代烃,9.1 卤代烷,9.2 卤代烯烃,9.1 卤代芳烃,9.1 多卤代烃,第九章 卤代烃,卤代烃烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I )取代的衍生物。 分类（二种方法）： 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如：,9.1 卤代烷,卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX,9.1.1 卤代烷的分类和命名,9.1.2 卤代烷的命名,(甲) 普通命名法,烷基名卤素名,(乙) 系统命名法,按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,9.1.3

2、卤代烃的制法,脂肪(环)烃的卤化,例：,(2) 从不饱和烃制备,补充例题：,写出反应机制及其中间体，并加以解释。,解：,(3) 从醇制备,可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移,(4) 卤原子交换,9.1.3 卤代烷的物理性质,(1) 沸点和熔点 b.p：RIRBrRClRFRH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性，熔点 (2) 相对密度 分子中卤素原子数目，其相对密度。 一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1； 多卤代烃的d1。 (3) 光谱性质,a. 红外光谱,核磁共振谱 由于电负性：XC(饱和)，所以-H、-H的有明显的去屏蔽

3、效应。,例1：,9.1.4 卤代烷的化学性质,(1) 取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。 亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。 常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,(甲) 水解,在H2O或H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难) 加碱的原因：亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的HX。,卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）,(乙) 与醇钠作用,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法,例：,(丙) 与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,

4、该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。,(丁) 与氨作用,(戊) 卤离子交换反应,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,(己) 与硝酸银作用,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：,(2) 消除反应,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 (甲) 脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸

5、性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,消除方向：,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）,(乙) 脱卤素,(3) 与金属反应,(甲) 与锂反应,反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。,Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：,RX + 2Na NaX

6、 + RNa （烷基钠） 孚兹 (Wrtz)反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI,该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。,（乙）与金属钠作用,孚兹 (Wrtz)-菲蒂希反应-制备芳烃:,(丙) 与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：,用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：,制

7、备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。,所以：,注：,（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,(1),(2),(1),(2),格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合

8、物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。,格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。,此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。,(4) 相转移催化反应,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：,若不加相转

9、移催化剂，反应必须在无水条件下进行。,例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：,相转移催化剂的作用是： 催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。,9.1.5 亲核取代反应机理,(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应机理：.yjdh双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理.swf,反应速率方程：,SN2能量曲线：,过渡态,构型相反 瓦尔登转化,SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。,

10、一步完成，OH与CH3Br都参与，； CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态； 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。,SN2反应的特点：,例1：,例2：,(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理,这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。,反应机理：.yjdh单分子亲核取代反应(SN1)的反应机理.swf 第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,第二步,生成CO键：,SN1反应的能量变化过程：,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,SN1反应常伴

11、随着C+的重排：,分步进行； 决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX； 有C中间体，构型保持与构型转化机率相同； 常伴有C的重排。,SN1的特点：,(3) 分子内亲核取代反应机理-邻基效应 补充内容,氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：,这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：,邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。,存在邻基参与的有机分子，其亲核基团

12、与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：,机理：,9.1.6 影响亲核取代反应的因素,烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： 空间因素(主要)：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态也越不稳定； 电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。,SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX,两组实验数据： 在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反 应的相对速率：,可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN

13、2速率越小。,在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25发生SN2反应的相对速率：,可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。,(乙) 烷基结构对SN1反应的影响,决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：321CH3 （p超共轭） SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X,例如：在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br,问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,总结

14、：,即：3RX主要进行SN1反应； 1RX主要进行SN2反应； 2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,(2) 卤原子的影响,SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强!,离去能力：IBrCl；（酸性：HIHBrHCl） 好的离去基团：I、p-CH3C6H4SO

15、3； （HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸） 差的离去基团：OH、RO、NH2 （H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）,(3) 亲核试剂的影响,亲核性试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：,试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。例：,试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性： C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH 例2：亲核性：NH2HOF，NH3

16、H2O 同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如： 亲核性：IBrClF，HSHO， H2SH2O,(4) 溶剂极性的影响,极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why?,例如，叔丁基氯(3RX)在25时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：,溶剂解亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。,9.1.7 消除反应的机理,双分子消除反应(E2)机理 .yjdh双分子消除反应E2的反应机理.swf 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-,(2) 单分子消除反应(E1)机理 .yjdh单分

17、子消除反应E1的反应机理.swf,与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C：,特点：两步完成，有中间体C，v=kRX,由于中间体C的形成， E1反应可发生重排：,(3) 消除反应的取向,卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的C上 氢，生成取代基较多的烯烃。,可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。,9.1.8 影响消除和取代反应的因素,消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。,这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。,(1) 烷基结构的影响,3RX易消除，1RX易取代。,例1：,例2：,例3

18、：,(2) 亲核试剂的影响,亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：,增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 RXOH-, v E2=k E2 RXOH-） 减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 RX, v E1=k E1 RX）,(3) 溶剂的影响,极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：,(4) 反应温度的影响,反应温度高更有利于消除（断CH和CX）， 反应温度低有利于取代（断CX）。,9.2 卤代烯烃,9.2.1 卤代烯烃的分类和命名 分类 按照X与不饱和碳的相对位置，

19、卤代烯烃可分为三类：,命名,按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：,9.2.2 双键位置对卤原子活泼性的影响,X与C=C的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为：,例1：,例2：,(1) 乙烯型卤代烃,以氯乙烯为例：, 乙烯型卤代烯烃的化学性质：,乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应：,氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应：,(2) 烯丙型卤代烃,烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断! 例：,烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。,对于双分子反应：,对于单分子反应：,例1：,例2：,(3) 隔离型卤代烃,例：

20、,卤代芳烃可分为两类： (1) 一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的,如: (2) 二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的,如:,命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:,对氯甲苯,2,4-二氯甲苯,9.3 卤代芳烃,对氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体. 可由苯直接氯化来制得.,工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造:,9.3.1 氯苯,氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的:,氯苯在一般条件

21、下不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺:,(1)硝除 苯炔(脱氢苯) (2)加成,用同位素碳-14示踪研究表明:氯苯与氨基钠在液氨中反应可得两种苯胺:一种是-NH2连在14C上,一种是连在14C的邻位,且这两种苯胺是几乎等量的:,第一步: 消除,-,*,第二步: 加成,一般认为：苯炔中的炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成，第三键并非是由相互平行的p轨道交盖形成，而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成，且处在芳环的平面上，交盖度较小，有较大的张力：,交盖不好,苯炔的结构(有争议),芳香 键,氯甲基化反应芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水 氯

22、化锌存在下发生反应：,氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。 苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。,9.3.2苯氯甲烷(苄氯),又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性的液体，沸点179，不溶于水。,实验室可通过甲苯与NBS（ N-溴代丁二酰亚胺）反应合成苯溴甲烷。,苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行。可有水解、醇解、氨解等反应；和镁在无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。,SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：,苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示：,共振结构式表示了正电荷的分散性。,甲苯侧链氯化和丙烯的情

23、况相似,由于超共轭效应,使甲苯的甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体苄基自由基：,共振结构式表示了未成对电子可以离域（p-共轭）分散到环上的碳原子上。,通常分为两类：一类是两个或两个以上的卤原子分别连在不同的碳原子上，它们的性质和卤烷相似；另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特殊。 一般说，一卤代烃中多引入一个卤原子，它的CX键的活性就明显降低： 例如：水解反应，氯原子的活泼性有如下次序：,这可能是由于卤素吸电子的相互影响,使C-X键极性减小,因而变得稳定. 偶极矩逐渐减小(1.85-1.57-1.05-0D),化学性质显得不活泼.,9.4 多卤代烃,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4,无色而有甜味的液体,沸点62.1,相对密度1.482.三氯甲烷具有麻醉作