全国有色金属冶炼生产环境治理及综合回收利用技术交流会.ppt

1、全国有色金属冶炼生产环境治理及综合回收利用技术交流会,刘作华 2015.1.27 湖南长沙,电解锰废渣与废水中氨氮的处理研究,洁净能源与特色资源高效利用化工过程重庆市重点实验室,重庆大学,汇报提纲,研究背景及现状,电催化法处理电解锰废水中氨氮,电动力修复电解锰渣中的氨氮与锰,脉冲电解处理含锰的氨氮废水,沉淀法去除电解锰渣渗滤液中的氨氮,（1）锰是战略性资源，素有“无锰不成钢”之说。,（2）2013年我国生产110万吨电解金属锰，占全球产量的98.5%以上。,（1）电解锰属“三高一资”产业，每生产一吨金属锰产生1012吨锰渣。,（2）胡锦涛总书记曾先后四次做出重要批示，要求解决锰污染问题。,（3

2、）电解锰渣的治理与资源化利用关系到电解锰产业可持续发展。,1.1 锰的重要性,1.2 电解锰渣处理的急迫性,一、研究背景和现状,1.3 电解锰渣,电解锰渣含水率为22%25%，容易形成渗滤液进入水体。 含有大量的铵离子和重金属离子，极易造成流域性污染。,图1 电解锰渣及渣场渗滤液,A 电解锰渣,B 渣场,C 渣场及渗滤液,一、研究背景和现状,1.4 电解锰渣研究现状及存在问题,无害化处理,锰渣研究现状,资源化利用,水泥固化,凝硬性材料固化,回收有价金属,建筑材料,（石灰、粉煤灰、水泥窑灰等）,(Mn、Fe、Cu、Co、Ni等),生产水泥,制备胶凝材料,生产农用肥料,研究不够成熟且锰渣的利用率和

3、附加值都比较低。,一、研究背景和现状,1.5 物相分析 电解锰渣主要物相包括SiO2、FeS2、CaSO4、CaSO4nH2O以及一些复盐如(NH4)2Mn2(SO4)3， (NH4)2Mg2(SO4)3等。,表2 电解锰渣浸出液中污染物的含量（mg/L）,注：新渣-压滤车间刚排放出来的电解锰渣；旧渣-长时间露天堆放在渣场的电解锰渣；,表1 电解锰渣的化学成分（wt.%）,一、研究背景和现状,电解锰在其生产过程中，需要排放大量的工业废水，每生1t电解锰大约需要排放工业废水350t，其pH值低，主要含有Mn2+、NH3-N 等有害成分，且悬浮物多，色度大。 大量含氨氮的废水排放入水体会引起水体富

4、营养化、甚至对人体健康、作物生长产生严重的危害。,水体恶化,生物死亡,水体蓝藻,一、研究背景和现状,1.6 电解锰废水处理的急迫性,废水脱氮技术,物化法,生物法,一、研究背景和现状,1.7 电解锰废水处理研究现状及存在问题,直接氧化：在电化学作用下，污染物直接在阳极失去电子而发生氧化。 间接氧化：通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物将污染物降解的过程。,阳 极,2.1 电化学氧化技术,图2 直接氧化过程,阳 极,中间体,体相中 氧化,e-,氧化剂,污染物,降解后 产物,图3 间接氧化过程,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,涂层钛阳极(Dimensionally Stable Anode,

5、DSA),存在问题,涂层剥落,涂层存在裂缝,活性物质溶解,2.2 电极材料的选择,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,HClO+NH4+ NH2Cl+H2O +2H+,DSA Anode,stainless steel Cathode,e-,e-,e-,e-,e-,e-,H2O,H2,ClO-,Cl-,Cl-,Cl2,H2O,HO,Cl2+H2O ClO-+Cl-+2H+,6HO+2NH4+ N2 +6H2O+2H+,2ClO- +NH4+ N2 +2Cl-+2H2O,图4 电催化氧化氨氮原理,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,2.3 氯离子存在条件下电催化氨氮原理图,图5 实验原理示意图,二、

6、电催化法处理电解锰废水中氨氮,2.4 电催化氨氮实验原理图,阴极添加亚硝酸根，采用电催化法去处电解锰废水中氨氮。,在阳极发生反应： a、直接在DSA电极表面经过活性中间体直接氧化为N2； 2NH4+W N2+8H+6e- W代表DSA电极表面活性位 b、在较高电位下形成OH、NO2-、NO3- 等； 6HO+2NH4+N2+6H2O+2H+ NO2-+NH4+ N2+2H2O c、在阳极表面形成锰的氧化膜 Mn2+ - 2e- + 2H2OMnO2+4H+,在阴极发生反应： a、NH4+与NO2-发生耦合脱氮反应； NH4+NO2- N2+H2O b、NH4+与阴极生成的OH-结合； NH4+

7、OH- NH3 +H2O c、Mn2+与阴极生成的OH-结合生成氢 氧化物 Mn2+2OH- Mn(OH)2 Mn(OH)2+1/2O2MnO(OH)2 Mn2+2SO42-+ 2NH4+(NH4)2Mn2(SO4)2,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,（1） NO2-与NH4+摩尔比对于氨氮去除的影响,图 7 NO2-与NH4+摩尔比对于阳极区 氨氮去除的影响 反应条件：j=50mA/cm2，反应时间4h,图 6 NO2-与NH4+摩尔比对于阴极区 氨氮去除的影响 反应条件：j=50mA/cm2，反应时间4h,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,图 8 槽电压对氨氮去除的影响 反应条件：NO2

8、-：NH4+=1.5:1， 反应时间4h,图9 pH对氨氮去除率的影响 反应条件：NO2-：NH4+=1.5:1， 反应时间4h,（2） 槽电压对于氨氮去除的影响,（3） pH值对于氨氮去除率的影响,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,图10 不同初始氨氮浓度下lnC/Co与时间的关系,图11 lnCo与lnK的关系,K=0.15765Co-0.91689 即在此浓度范围内，氨氮的电化学氧化的总表现速率K与初始氨氮浓度 的-0.9189次方关系,（4） 初始氨氮浓度的影响,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,图12 0.1molL-1 NH4+（a），0.1 molL-1 NH4+ + 0.1mo

9、lL-1 NO2-(b)，插图是0.1mol/L H2SO4中的循环伏安曲线；扫速：0.3V/s,（5） 循环伏安测试,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,图13 NO2-与NH4+摩尔比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1 溶液 的循环伏安曲线 扫速：0.3V/s,（6） 摩尔比对循环伏安曲线的影响,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,（7） 物相分析,图14 a）阳极氧化膜XRD图； b）阴极沉积物XRD图,通过对阴极区的沉积物和阳极板的氧化膜的物相分析可知，阴极主要为氢氧化锰，以及硫酸铵锰的复盐，说明锰在阴极的去除方式主要是与阴极板产生的羟基结合产生锰的氢氧化物沉淀。同时一部分锰离子在阳

10、极板上被氧化成锰氧化物参与氨氮的电催化氧化过程。,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,图15 a）电压时间曲线； b）振荡放大曲线,a),b),当溶液中存在锰离子的时候，在一定时间内会有周期性的电势振荡出现，当电流0.1A时，1500s3000s时振幅为2000mV，之后振荡频率减小，3000s4000s时振幅为20mV，4000s以后振荡消失，8000s后振荡重新出现。实验中观察到，电解过程中阳极逐渐形成棕色氧化薄膜，电极界面二氧化锰固体膜相的生成和溶解诱发振荡反应，会出现周期性的电势振荡现象。,（8） 电极反应过程分析,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,1. 在使用电化学法处理电解锰过程废水

11、中，不但对具有对氨氮良好的催化氧化作用，且可同时去除电解锰废水中重金属锰离子，使废水达到国家安全排放标准。,3. 由于电解锰废水中存在锰离子，电解过程中阳极逐渐形成棕色氧化薄膜，电极界面二氧化锰固体膜相的生成和溶解诱发振荡反应，一段时间内会出现周期性的电势振荡现象。,2.优化工艺：n(NO2-)n(NH4+) =1.51、氨氮初始浓度120mg/L、溶液初始pH值8、电压20V、反应时间4h，可使氨氮去除率达97%以上，残余氨氮浓度低于15mg/L的国家一级污水排放标准。,小结：,二、电催化法处理电解锰废水中氨氮,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,3.1 脉冲电源简介,f=1/T=1/(ton+

12、toff),正、反向脉冲频率的计算,b. 正、反向脉冲占空比的计算,=ton/T100%=ton/(ton+toff)100%,例如：ton=0.2ms，toff=0.8ms, 则f=1/(0.2+0.8)10-3=1000Hz。,例如： ton=0.2ms，toff=0.8ms， 则占空比=0.2/（0.2+0.8）100%=20%。,图16 脉冲电源原理图,图18 不同电流密度下脉冲节约能耗,图17 不同电流密度下氨氮去除率,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,1、采用脉冲电解处理低浓度含锰与氨氮的废水，能够节约能耗1535%。,2、在废水中加入微量氯离子，废水中锰离子能够以锰的氧化物进行回收

13、，氨氮大部分 以氮气去处。,3.2 创新点,(1) 脉冲频率影响,在脉冲电解时，较高与较低的频率不利于氨氮的去除。频率对锰离子的去除影响小。,图19 氨氮去除率,图20 锰去除率,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,电流密度30mA/cm2，占空比50%，NaCl 0.008mol/L，pH=10.00,（2）占空比影响,图21 氨氮去除率,图22 锰去除率,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,在脉冲电解时，较高或者较低的占空比都不利于氨氮的去除。占空比对锰离子的去除影响小。,电流密度30mA/cm2，频率1000Hz，NaCl 0.008mol/L，pH=10.00,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,

14、（3）pH影响,电流密度50mA/cm2，占空比50%，频率1000Hz，NaCl 0.008mol/L,图23 不同初始溶液pH条件下氨氮去除率,图24 不同初始溶液pH条件下氨氮与锰的去除率,Mn2+ +H2O+HOCl MnOx +H+Cl- NH4+ +HOCl N2+H2O+H+Cl-,HO- HO+e- HO+NH4+ N2+H2O+H+ Mn2+ +H2O- 2e- MnO2 +4H+,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,电流密度50mA/cm2，占空比50%，频率1000Hz，NaCl 0.008mol/L,图25 脉冲电解过程中溶液pH的变化,（4）溶液pH的变化,三、脉冲电解处

15、理含锰的氨氮废水,（1）氨氮去除率与氯化钠浓度呈正比关系，氯化钠对锰的去处影响较小。,（2）在电流密度30mA/cm2，占空比50%，频率1000Hz，NaCl 0.008mol/L，pH=10.00，室 温条件下，氨氮的去除率达到99.5%，锰的去除率达到99.6%，且锰主要以锰的无定型 态氧化物进行回收。,电流密度30mA/cm2，占空比50%，频率1000Hz，pH=10.00,（5）NaCl浓度影响,图26 不同NaCl条件下氨氮的去除率,图27 不同NaCl条件下氨氮与锰的去除率,图28 电解阳极板沉淀物,图29 溶液沉淀物XRD图谱,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,（1）阳极板上沉

16、淀物为MnO2；,电流密度30mA/cm2，占空比50%，频率1000Hz，NaCl 0.008mol/L，pH=10.00,（2）电解后溶液中沉淀物为锰的氧化物且呈无定型态。,图 30 脉冲电解处理含锰氨氮废水原理图,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,3.3 脉冲电解处理含锰氨氮废水原理图,3.4 阳极板上锰氧化形貌随时间变化,三、脉冲电解处理含锰的氨氮废水,15min,90min,60min,180min,四、电解锰渣的修复研究,创新点：提出采用电动力原位修复技术处理电解锰渣，实验室效果良好，为 其它工业废渣的修复提供了新的研究思路。,旧渣中游离的重金属与氨氮比新渣低，因此旧渣采用电动力原位

17、修复技术具有重要的现实意义。,图 31 电解锰渣修复原理图,H+/O2,treatment agent,Mn2+ Fe2+ Mg2+,OH- OH-,manganese residue,metal oxides,H+,precipitation,OH-,H2O,H+ H+,damage,Anode,OH-,H+,H+,H+,H+,OH-,OH-,OH-,charged colloidal,NH4+,NH4+,H2O,OH-/H2,Cathode,4.1电动力修复锰渣,treatment agent,四、电解锰渣的修复研究,四、电解锰渣的修复研究,4.2 实验装置图,4.3 实验条件,Table

18、3. Experimental conditions,Fig.32. Schematic of the experimental,四、电解锰渣的修复研究,4.4 机理分析,图33 不同实验条件下锰的去除率,四、电解锰渣的修复研究,图34 不同实验条件下氨氮的去除率,四、电解锰渣的修复研究,Table 4,The removal efficiency of the metals from the manganese residue after electrokinetic treatment,4.5 实验结果,四、电解锰渣的修复研究,（1）电动力修复技术可以应用于电解锰渣中锰与氨氮的去除，且机理与修复土壤中重金属相似；,（2）电解锰渣中氨氮与锰主要通过电渗析和电迁移去除；,（3）预处理剂与电解液影响锰渣中氨氮与锰的修复；,（4）采用电动力修复技术处理电解锰渣，锰渣中氨氮能够达到排放标准，锰需要进行进一步的处理。,五、电解锰渣渗滤液处理,5.1 磷酸氨镁(MAP)沉淀法,基本原理：,(1) Mg(OH)2+H3PO4; (2) MgHPO4 3H2O (3) MgCl2+磷酸盐(NaH2PO4/Na2HPO4/Ca(H2PO4)2) (4) Mg(NO3)2,Mg2+ NH4+PO43-+6H2O MgNH4PO46H2O(struvite，俗称乌粪石) Mn2+ NH4+