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1、第十一章 配位化合物,Coordination Compounds,内容提要,2020/8/8,2,配位化合物的基本概念,配合物的定义 配合物的组成 配合物的命名,配合物的化学键理论,配合物的价键理论 晶体场理论,内容提要,2020/8/8,3,3. 配位平衡,配位平衡常数 配位平衡的移动,鳌合物和生物配体,鳌合效应 影响鳌合物稳定性的因素 生物配体（自学）,教学基本要求,掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等杂化轨道，内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。 熟悉晶体场理论；中心离子d轨道在八面体场中

2、的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。 了解d-d跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。,2020/8/8,4,第一节 配位化合物的基本概念,什么是配位化合物,2020/8/8,5,阳离子（或原子）与一定数目的阴离子（或中性分子）以配位键结合形成的不易解离的复杂离子（或分子）称为配离子（或配位分子）。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。,例： 酸： HCu(CN)2 碱： Cu(NH3)4(OH)2 盐： Cu(NH3)4SO4 中性分子 Ni(CO)4,生物体中

3、的许多必需微量元素都是以配合物形式存在的。 体内许多生物催化剂（酶）是金属配合物。 许多药物本身就是配合物，或在体内形成配合物发挥作用。 在生化检验、环境监测和药物分析等领域，以配位反应为基础的分析方法应用极为广泛。 在分子水平上研究生命金属与生物配体之间相互作用的生物无机化学日益兴起。,2020/8/8,二、配合物重要性,第一节 配位化合物的基本概念,6,配合物的内层和外层 大多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成： Ag(NH3)2(OH)2、Na2HgI4、KFe(NCS)4、Pt(NH3)2Cl2 配离子是配合物的特征部分，由中心原子(离子)和配体组成，称为配合物的内层。通常把内层写

4、在方括号之内。配合物中与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。 电中性的配位分子只有内层，没有外层。,2020/8/8,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,7,2020/8/8,8,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,中心原子 配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。 中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第B族元素以及相邻近的一些副族元素。某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子， 如 Ni(CO)4中的Ni(0) SiF62-中的Si(),2020/8/8,9,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,配体和配位原子

5、 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体。 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子。,2020/8/8,10,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I,单齿配体和多齿配体 单齿配体：只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。如 NH3、H2O、CN-、F-、Cl- 其配位原子分别为 N、O、C、F、Cl 少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体，如 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-,2020/8/

6、8,11,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。 如 双齿配体：乙二胺(en) H2N-CH2-CH2-NH2 三齿配体：二亚乙基三胺(DEN) H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2,2020/8/8,12,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,六齿配体：乙二胺四乙酸根(Y4-) Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA,2020/8/8,13,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,配位数 （常见2、4、6） 配合物中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为配位数

7、。 配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目 配体为单齿配体： 中心原子的配位数配体的数目 例如： Cu(NH3)42+，配位数4 配体为多齿配体： 中心原子的配位数配体的数目 例如： Cu(en)22+，配位数= 4，配体数=2,2020/8/8,14,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,决定配位数大小的因素： 中心原子电子层结构 第二周期元素价层为2s，2p共4个道最多只能容纳4对电子，故配位数最高为4。 BeCl42-、BF4- 第二周期以后的元素，价层为(n-1)d, ns, np或ns, np, nd，配位数可超过4。 AlF63-、SiF62 空间效应：中心原子体积大

8、，配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。 AlF63-， AlCl4-， BF4-,2020/8/8,15,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,静电作用： 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子 PtCl42-， PtCl62- 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小 Ni(NH3)62+， Ni(CN)42-。,2020/8/8,16,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,一些金属离子的配位数,2020/8/8,17,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和： 例1. Cu

9、(NH3)42+ 配离子电荷数=1(+2)+40=+2。 例2. HgI42- 配离子的电荷数=1(+2)+4(-1)=-2。 外层离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，而符号相反，所以由外层离子的电荷可以推断出配离子的电荷及中心原子的氧化值。,2020/8/8,18,二、配合物的组成,第一节 配位化合物的基本概念,配位化合物的命名： 阴离子在前、阳离子在后 配阳离子： “某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某” Fe(en)3Cl3、Ag(NH3)2OH、Cu(NH3)4SO4 配阴离子： “某酸”、 “某酸某” H2PtCl6、NH4Co(NO2)4(NH3)2,2020/8/8,19,三、配

10、合物的命名,第一节 配位化合物的基本概念,配离子及配位分子的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值) 配体数目用二、三、四等数字表示 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 不同配体之间以中圆点“”分开,2020/8/8,20,三、配合物的命名,第一节 配位化合物的基本概念,例：,配体命名顺序： 先无机配体，后有机配体； 先阴离子，后分子； 按配位原子元素符号字母序； 配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)； 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序；,2020/8/8,21,三、配合物的命名,第一节 配位化合物的基本概念,配合物的命名实例,

11、2020/8/8,三、配合物的命名,第一节 配位化合物的基本概念,22,配合物的命名实例,2020/8/8,23,三、配合物的命名,第一节 配位化合物的基本概念,第四节 螯合物和生物配体,一、螯合效应 由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物。 由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。 常见螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基N和羧基O的；极少数螯合剂是无机化合物。,24,2020/8/8,螯合环的大小 绝大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定。 五元环的键角接近于C的sp3杂化轨道的夹角（108），张力小，环稳定

12、。 六元环螯合物，配体共轭双键上C为sp2杂化，与六元环的键角（120）相符。,Cu(en)22+,25,2020/8/8,二、影响螯合物稳定性的因素,第四节 螯合物和生物配体,二(乙酰丙酮)合铜(I),螯合环的数目 多齿配体中的配位原子愈多，形成螯环就愈多，螯合物就愈稳定。 例如：乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐，它的负离子与金属离子可形成具有5个螯合环的稳定性很高的螯合物。,2020/8/8,26,二、影响螯合物稳定性的因素,第四节 螯合物和生物配体,螯合物的稳定性用热力学解释 在与多齿配体en形成螯合物时，1个配体en可取代2个H2O， 如 Cd(H2O)42+2en = Cd(en)22

13、+4H2O 反应后溶液中微粒数增加，混乱度增大。,2020/8/8,27,二、影响螯合物稳定性的因素,第四节 螯合物和生物配体,螯合物的稳定性用热力学解释如下： 螯合物的稳定性可用螯合反应的平衡常数lg 表示，lg 与热力学函数有如下关系： Cd(en)22+ 与 Cd(NH2CH3)42+相比， 由于两者各生成 4 个 NCd配键， 基本相等，而生成Cd(en)22+的 值大， 小，lg 大，因此螯合物Cd(en)22+ 比 Cd(NH2CH3)42+配离子稳定。 另一种说法认为螯合物较强的稳定性来源于配位概率的增加。,2020/8/8,28,二、影响螯合物稳定性的因素,第四节 螯合物和生物

14、配体,稳定常数(stability constant) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 配体数目相同的配离子，Ks愈大，配离子愈稳定。配体数目不相同时，要通过Ks的表示式计算才能比较配离子的稳定性。,2020/8/8,29,一、配位平衡常数,第三节 配位平衡,例：Ks(CuY2-) =51018， Ks(Cu(en)22+) =1.01021，比较二者0.1 molL-1溶液的稳定性。 解： CuY2- Cu2+ + Y4- 0.1-x x x 解得 x = 1.410-10molL-1 Cu(en)22+ Cu2+ + 2en 0.1-y y 2y 解得 y = 2.910-8

15、molL-1 CuY2-更稳定。,2020/8/8,30,一、配位平衡常数,第三节 配位平衡,一些配合物的稳定常数,31,2020/8/8,一、配位平衡常数,第三节 配位平衡,分步稳定常数和积累稳定常数 配离子的形成或解离是分步进行的。例如,32,2020/8/8,一、配位平衡常数,第三节 配位平衡,分步稳定常数和积累稳定常数 若将第一、二两步平衡式相加，得 Cu2+ +2 NH3 Cu(NH3)22+ 其平衡常数用2表示： 显然 n称为积累稳定常数，最后一级n=Ks。,2020/8/8,33,一、配位平衡常数,第三节 配位平衡,溶液酸度的影响 酸效应：因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用。

16、如,34,2020/8/8,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,4NH4+(,35,2020/8/8,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,4NH4+(,1. 溶液酸度越强，配离子越不稳定 2. 碱性越强的配体越易解离 3. 配离子稳定常数越大，抗酸能力越强,溶液酸度的影响 水解作用：因中心原子与溶液中的OH-结合而导致配离子解离的作用。 如,36,2020/8/8,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,1. 溶液碱性越强，配离子越不稳定 2. 中心原子生成的氢氧化物溶度积越小，水解作用越强。 3. 配离子稳定常数越大，抗水解能力越强,沉淀平衡的影响 配离子稳定性愈差，沉淀剂与中心原子形成沉

17、淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易转化为沉淀平衡； 配体的配位能力愈强，沉淀的Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。,37,2020/8/8,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,例11-2 计算298.15K时, AgCl在 6molL-1 NH3 溶液中的 溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体，使Br-初始浓度为0.1molL-1(忽略因加入NaBr所引起的体积变化)，问有无 AgBr 沉淀生成？ 解：设AgCl在6.0 molL-1 NH3溶液中的溶解度为S ，反应达到平衡时：,2020/8/8,38,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,反应的平衡常数,解得 S = 0.26 m

18、olL-1。 在上述溶液中在上述 溶液 中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1molL-1 ，如有AgBr生成，反应式为 反应的平衡常数为 反应商为,2020/8/8,39,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,由于QK，Ag(NH3)2+和Br-反应向生成AgBr沉淀方向进行，因此有AgBr沉淀生成。,2020/8/8,40,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,重要公式：,与氧化还原平衡的关系,2020/8/8,41,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,2020/8/8,42,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,2020/8/8,43,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,其他配位平衡

19、的影响,2020/8/8,44,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,2020/8/8,45,二、配位平衡的移动,第三节 配位平衡,仔细看word版教学要求框中的内容，必须能熟练推导计算。多做练习题。,第二节 配合物的化学键理论,配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。,2020/8/8,46,一、配合物的价键理论 1.基本要点,中心原子的杂化轨道类型和配合

20、物的空间构型,2020/8/8,47,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,很多情况下，价键理论还不能用来预测配合物的空间构型和中心原子杂化类型，只能用来解释已知的空间构型及磁性等实验数据。,外轨配合物和内轨配合物 外轨配合物：中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键所形成的配合物 。,2020/8/8,48,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,内轨配合物：中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物。,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,2020/8/8,49,3.配合物的磁矩 物质

21、的磁性主要由电子的自旋引起。 分子中有单电子，为顺磁性物质； 电子都成对，为抗磁性物质。 顺磁性 抗磁性,2020/8/8,50,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,一般是通过测定配合物的磁矩()，来确定中心原子的单电子数n，以确定外轨配合物和内轨配合物。,51,2020/8/8,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,B为波尔磁子， B=9.27 10-24Am2,磁矩,2020/8/8,52,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,Fe (H2O)63+的形成 Fe3+的电子组态为：Ar 3d5,2020/8/8,53,一、配合物的价键理论,第二节 配合物

22、的化学键理论,Fe3+,3d5 4s 4p 5d,3d5 sp3d2 5d,3d5 5d,6个 键,由6个H2O分子中的O原子提供孤对电子,杂化,成键,4.应用举例,外轨配合物,Fe(CN)63-的形成,2020/8/8,54,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,由6个CN-分子中的C 原子提供孤对电子,内轨配合物,形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。 当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有可利用的空(n-1)d轨道，只能形成外轨配合物。 例如：Ag(CN)2-、Zn(CN)42-、CdI42-、Hg(CN)42- 当中心原子的(n-

23、1)d轨道电子数不超过3个时，至少有2个(n-1)d空轨道，所以总是形成内轨配合物。 例如： Cr(H2O)63+、Ti(H2O)63+,2020/8/8,55,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,中心原子具有d4d7组态时，配体成为决定类型的主要因素： 若配体中的配位原子的电负性较大(F-, H2O)，不易给出孤对电子，倾向于形成外轨配合物。 若配体中的配位原子的电负性较小(CN-)，易给出孤对电子，引起中心原子(n-1)d轨道重排空出，倾向于形成内轨配合物。 由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定；但含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不

24、稳定。,2020/8/8,56,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,2020/8/8,57,一、配合物的价键理论,第二节 配合物的化学键理论,价键理论的局限性,只讨论了配合物的基态性质，对激发态无能为力。 不能解释配合物的颜色和吸收光谱，无法定量地说明配合物的稳定性。,晶体场理论的基本要点 视中心原子为带正电的点电荷，配体为带负电的点电荷，中心原子与配体之间存在静电作用，并不形成共价键。 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道发生了能级分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低

25、，配合物更稳定。,2020/8/8,58,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 dx2-y2和dz2轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，能量相对较高。,2020/8/8,59,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,dxy、dxz和dyz轨道插在配体之间，受排斥较小，能量相对较低。,2020/8/8,60,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 假定6个配体产生球形对称的负电场，5个d轨道所受斥力相同，能量都升高，仍保持相同。 实际上6个配体沿3个坐标轴方向接近中心原子，中心原子d轨道的能级分裂成两组

26、。,61,2020/8/8,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,八面体晶体场分裂能 高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为d能级 低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为d能级 分裂能o为d能级与d能级之能量差,62,2020/8/8,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,八面体晶体场分裂能 d能级和d能级的能量 2E(d) + 3E(d) = 5Es = 0 E(d) - E(d) =o 解此联立方程得： E(d) = +0.6o E(d) = -0.4o,2020/8/8,63,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,影响晶体场分裂能的因素（构型相同时）

27、配体的场强 对于给定的中心原子，配体的场强愈大，分裂能就愈大。从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下： 这一顺序称光谱化学序列。 I Br Cl F O N C（按配位原子的粗略排序）,2020/8/8,64,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,中心原子的氧化值 配体相同时，中心原子的氧化值愈高，所带正电荷愈多，分裂能就愈大。 例 Co(H2O)62+ o=111.3 kJ mol-1 Co(H2O)63+ o=222.5 kJ mol-1 中心原子的半径 中心原子氧化值及配体相同时，中心原子半径愈大，分裂能增大。 例 Co(NH3)62+ o=275.1 kJ mol-1 Rh(NH3)62+ o=405.4 kJ mol-1 注意：不同构型的晶体场分裂能大小明显不同。,2020/8/8,65,二、晶体场理论,第二节 配合物的化学键理论,八面体场中中心原子的d电子排布 d1d3组态， d8d10组态，无论是强场还是弱场配体，电子只有一种排布