苯及苯环上的亲电取代反应.ppt

1、有机化学教案,芳 烃,Aromatic Hydrocarbon,芳香烃的类型及命名 单环芳烃 a.一烃基（苯作母体） b.二烃基苯,c.三烃基苯 d.苯环上被其他官能团取代,苯分子结构,苯分子结构特征, 苯分子结构为正六边形 键角均为1200 单双键完全平均化 电子云均匀分布于整个苯环上下方,苯环上的亲电取代反应,苯环平面上的电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发生亲电取代反应。,与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中不易发生加成反应。,1. 卤化反应,+,+,机 理：,+,+,+,注 意： 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制

2、中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环 稳定,生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe,2. 硝化反应,苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯,+,3. 磺化反应,注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。,正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况,活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近,ArH + SO3,磺化反应的应用,2 在某些反应中帮助定位,1 用于制备酚类化合物,3 制备工业产品（如合成洗涤剂）,Friedel-Crafts（费瑞德-克拉夫茨）反应,FC烷基化,在无水FeCl3或AlCl3作用下,苯与卤代烷

3、发生的反应,+, 机 理：,+, 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。,FC 酰基化, 酰基化试剂：酰卤和酸酐 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 不容易得到多取代产物。 反应中不重排。, 机理：,FC化反应在合成上应用,制备烷基苯和芳酮:,相 同 点,a 反应所用催化剂相同,反应历程相似,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点,b 当芳环上有强吸电子基(如NO2、 COR、CN等)时，不发生 FC 反应,c 当芳环上取代基中的X或CO处于 适当的位置时,均可发生分子内反应。,不同点,a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,b. 烷基化反应，当C3

4、时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：,F-C反应的研究动态,在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作催化剂,反应温度为100,而用离子液体则在室温下就可进行.,2、加成反应（一般不容易发生）,3、氧化反应,含-H,不含-H （侧链的氧化反应),4、a-氢的卤代反应（类似于烯烃）,注意-H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件是不相同的，不可混淆。,溴代比氯代的选择性更高,四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律,1、取代基定位及活化、钝化作用 *,从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都只有单键（Ph-除外）并且含有孤对电子（-R除外

5、），间位定位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（-CF3除外）。,*,第三类定位基,例：,以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代基，被称为活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的取代基，称为钝化基团。,2、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释,叔碳正离子，较稳定,叔碳正离子，较稳定,苯酚硝化,三个键，共轭程度增加，最稳定,硝基苯硝化,正电荷分布在直接与吸电子基相连的环碳原子上,氯苯硝化,3、二取代苯亲电取代反应的定位规律,1）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。,2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况： A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的

6、位置由强基决定。,B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定位基决定。,卤素作为第一类定位基的特例,五、定位规则在有机合成上的应用,例一：由 合成,第二条合成路线不可取,例二：,路线一：,路线二：,二、多环芳烃和非苯芳烃,一）稠环芳烃,1、萘的反应,1）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象苯环那样完全平均化，而是在-C上的电子云密度较高，-C上次之，中间共用的两个C上更小，因此萘的稳定性比苯差，其亲电取代反应一般发生在位，反应活性高于苯环。,多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含两个或多个独立苯环的芳烃。,C,l,2,C,l,B,r,2,B,r,C,C,l,4,95%

7、比苯快750倍,1-氯萘或-氯萘,-萘磺酸,1-溴萘或-溴萘,-萘磺酸,-硝基萘,工业上用于制备-萘乙酸（一种植物生长激素）,在极性溶剂中，萘的酰基化产物以-异构体为主；在非极性溶剂中以-异构体为主。,或CS2,3）氧化反应 萘比苯容易氧化，主要发生在位。,工业上用于制备邻苯二甲酸酐（重要的有机化工原料）,2）加成反应,N,a,C,2,H,5,O,H,回,流,H,2,/,P,t,Birch还原,十氢萘,1，4-二氢萘,2、蒽、菲的反应（自学） 二）联苯,两个或多个苯环直接以单键相连所形成的一类多环芳烃。,三、非苯系芳香烃,A、共轭体系为环状不间断共轭体系 B、环上所有碳原子都是sp2杂化，都在

8、同一平面上 C、电子数符合4n+2规则,n=6 n=4 n=8 不是环状共轭体系,取代苯环也有芳香性,1）轮烯,单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的电子数应大于或等于10， 电子数符合休克尔规则的轮烯有10轮烯；14轮烯；18轮烯等，结构如下：,10轮烯,14轮烯,18轮烯,10轮烯 、14轮烯由于环内氢的互相排斥，共轭体系不在一个平面上，所以没有芳香性。,有芳香性,2）环状正、负离子的芳香性,奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一个sp3碳，不可能构成环状共轭体系。,有芳香性,有芳香性,环丙烯正离子,具有两个电子和一个空的P轨道，分子在同一个平面上，电子数为2（n=0）,符合休克尔

9、规则，所以具有芳香性。现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子,具有较一般碳正离子更强的稳定性,环戊二烯负离子和环庚三烯正离子,环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的电子数都为6个（n=1）,它们都是平面共轭体系，所以具有芳香性。,判断下列离子是否具有芳香性, = 4 6 2 4 8 10,环丙烯负离子,环丁二烯双负离子,环戊二烯正离子,环庚三烯负离子,环辛四烯双负离子,环丁二烯双正离子,下列基团中属于间位定位基的是： A-Cl B-NO2 C-OCOCH3 D-CH3,下列化合物中不具有芳香性的是：,下列化合物具有芳香性的是：,在以苯为原料合成间硝基溴苯和对硝基溴苯时，较合理的路线分别是： A前者先溴代后