络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理.ppt

1、6.3.2 条件稳定常数,理想状态：MYMY KMY =,实际反应：M+Y=MY,表现稳定常数，或者是条件稳定常数 lgKMY = lgKMYlgaMlgaYlgaMY = lgKMYlgaMlgaY,例题：P183(例10),解：aY = aY(H) = 10 6.45 aAl(F),aAl(OH) = 100.4 查表所得 aAlaAl(F)8.9109 lgKAlY16.36.459.950.1,证明此时AlY非常不稳定，AlY络合物理想稳定常数是1016.3,而条件稳定常数只有100.1, 说明AlY已被氟化物破坏。,P183(6-17),Al + Y= AlY F H,OH,求条件稳

2、定常数的方法,1.先弄清溶液中的副反应,从而求出M、Y.,2.由公式求条件稳定常数.,部分也可以查表：P396，表13，此表不常用。,例题：,含有0.01molL1MgY络合物中pH10.0氨性缓冲溶液中，Mg2+，Y4各多大？ （lgKMgY 8.7， pH10时lg aY(H) = 0.45）,解： M + Y = MY,H+ HYHY6,lgKMgY 8.7 0.458.25 认为Mg2+和Y是由MgY解离产生的，由于解离很微弱，因此忽略由此消耗的MgY, KMgY =, Mg2+ Y ,=105.12,Y,105.57,Mg与氨不生成络合物,OH,6.3.3 金属离子缓冲溶液,定义：对

3、溶液PM值起一定稳定作用的溶液.,H AHAHAA,酸碱缓冲溶液抵御外加H或OH，络合缓冲溶液抵御外加或L,两种缓冲溶液对比,M + L = ML MLL, pM,说明：此公式的前提条件，溶液中有那些副反应？忽略了那些副反应？只考虑了Y的酸效应。 与酸碱缓冲液 不同，金属离子缓冲液不仅与 L/ML比值有关，还和溶液pH值有关系。,P184(6-18b),pH,pM=,络合反应如果有副反应,多配体缓冲溶液,注意： 1、书上稳定常数用的是K，根据此处实际意义用更合适。 2、n元弱酸可逐级配成n种缓冲溶液，而金属离子络合物的相差一个配体的两型体不能组成缓冲溶液。举例，H3A与H2A可以组成缓冲溶液，

4、但是ML3与ML2就不能组成。因为两者并不是相差一个M,MnL = MLn MLn =,pM =,P184 （6-19）,M+L=ML K1 ML+L=ML2 K2 ML2+L=ML3 K3,M+L=ML 1 M+2L=ML2 2 M+3L=ML3 3,例题,(北大二版P164)欲配制pCa为6.0的钙离子缓冲溶液，若选用EDTA为络合剂，若使缓冲容量最大，pH多大合适，如控制溶液pH=7.5，应如何配制？,解：lgK (CaY) =10.7,为使缓冲容量最大，根据公式须使CaY=Y即溶液中CY = 2Ca 。 根据p184公式（6-18b） pCa = lgK (CaY) = lgK (Ca

5、Y)lgaY(H) 故lgaY(H) = lgK(CaY) Pca = 10.76.04.7 查lga Y(H)pH曲线(P179图6-6，如查P394表十可以用4.65)，此时pH=6.0，因此，配制此时溶液按EDTA与Cu2+的物质的量之比为2:1，并调节pH=6.0 ,即得,为得证pH7.5，pCa=6.0需调节CaY与Y的比值，根据p184公式（6-18b）,若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3,配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节P

6、H为7.5即可。,6.4 金属离子指示剂,1 金属离子指示剂的作用原理 2 金属离子指示剂的选择 3 指示剂的封闭与僵化现象 4 常用的指示剂,1.金属离子指示剂的实质,2.指示剂的变色原理 (M无色),M + In = MIn 蓝色(游离态) 红色(络合态),MIn + Y = MY + In 红色 蓝色,例:铬黑 T (EBT),滴定前加 入指示剂:,终点时:,1金属指示剂是一种具有络合性的试剂，能与某些金属离子形成络合物。2形成络合物后 颜色发生明显改变。,注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有颜色，则溶液颜色是混合颜色,3.指示剂应具备的条件P189,显色络合物（MIn）与指

7、示剂（In）的颜色应有明显差别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须控制合适的pH范围。,显色络合物（MIn）的稳定性要适当,aKMINKMY得不到滴定终点， 终点拖后。,bKMINKMY终点提前。,显色反应必须灵敏，迅速，且有良好可逆性。,6.4.2 金属离子指示剂的选择,1. 选择依据: 1、指示剂应在pM突跃内发生颜色变化， 2、且指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp接近.,P397 表14 铬黑T与二甲酚橙,P190 表6-3 常见金属指示剂,2. 指示剂的变色点计算,理论变色点, 忽略M的副反应,条件稳定常数,K(MIn) =,在epMIn=In,说明：ep

8、时MIn=In；,显示MIn颜色；,显示In颜色，络合滴定变色范围计算并不多。, 如M有副反应,方法一：, pMep = pMep lgaM = lgKMIn lgaIn(H) lgaM,方法二：,M= MaM,说明：指示剂变色点pMep是随溶液pH值变化而改变，不固定，这与酸碱指示剂不同。而且pMep还和M的副反应有关，这更复杂。,H2InpKa2 6.3 HIn2pKa311.6In3 紫红蓝橙,3.常用指示剂,1) 铬黑T EBT 直接滴定Mg2+ , Zn2+ , Cd2+ , Mn2+ ; Ca2+不灵敏，必须有MgY,ZnY pH使用范围,pH6.3紫红 pH11.6时，橙色。均与

9、EBT金属络合物红色相近，最适宜范围pH6.311.6蓝色,(2) 二甲酚橙 直接滴定许多金属离子 Zn2+ , Cd2+ ,Hg2+ Al3+ , Ni2+ , Cu2+ 封闭XO，加入过量的EDTA，反滴（Zn或Pb标准溶液）XO pH使用范围 pH 6.3 红色，pH6.3黄色。生成金属络合物红紫色，因此，只能在pH6.3的酸性溶液中使用。终点红色亮黄色,(3)CuPAN 混合溶液,CuY 和PAN 开始试液中CuY+PAN+M=MY+CuPAN 黄绿紫红 sp附近CuPANYCuY PAN 紫红黄绿,提问：加入CuY 会不会造成分析结果的误差？ 滴定前加入CuY，最后生成CuY，相互抵

10、消所以加入CuY不影响滴定解果。 间接指示剂另一种MgY和 EBT 称为 MgEBT,关于附录 P397.表14,要求掌握： 颜色变化, 使用pH范围的确定.,会查指示剂在不同PH下的PMep . 会求M有副反应时的PMep,6.4.3 指示剂的封闭与僵化,1.指示剂的封闭现象,举例: 以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会封闭EBT ，可用三乙醇胺掩蔽 干扰离子。,终点时不变色。,a溶液中干扰离子N与In形成 十分稳定的络合物NIn ，造成颜色不变。,消除: a 掩蔽剂掩蔽干扰离子。,原因:,b 返滴，比如上面讲的解决滴定Al3+ , Ni2+ , Cu

11、2+ 指示剂XO封闭现象,b 指示剂络合物稳定性不合适,2. 指示剂的僵化现象,举例: PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。,原因: MIn难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.,消除: 加有机溶剂或加热。,终点时变色缓慢,6.5 络合滴定法的基本原理,1 络合滴定曲线 2 终点误差 3 准确滴定判别式 4 分别滴定判别式,复习：酸碱滴定法的处理原则 分成四个阶段确定每个阶段的计算公式根据公式计算出加入一定体积滴定剂后溶液的pHpHV作图滴定曲线,主要内容：,提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应,YH6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以

12、和OH 络合，可以将M看成强酸。因此络合滴定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一种情况。,滴定分数：,p185, 络合滴定曲线的绘制,YM 相当于弱碱A 强酸H+, 络合滴定曲线的绘制,问题：既然基本理论相同，为什么还要学习络合理论，络合平衡有什么的特点？,KMY , KMY , aY, aM , lgKMY=lgKMYlgaYlgaM pMpM . pM=pMlgaM, pM =,说明：,举例：,在20.00mL0.01000 molL1Zn2+溶液中，含有氨性缓冲剂总浓度为0.40 molL1，介质的pH为10.0。以0.01000 molL1EDTA溶液滴定时，计算此滴定过

13、程中pZn的变化情况。,解：由于使用缓冲溶液，可以认为pH基本不变，查表得到lgaY(H)=0.45。溶液pH不变，则NH3缓冲体系中游离NH3的NH3也是基本不变,NH3,1.滴定前,Zn2+ + Y = ZnY H+ Zn(NH3) 2+ Zn(OH)42 HYH6Y,游离NH3的浓度很大。溶液主要以Zn(NH3)4 2+存在缓冲剂总浓度C减小,C=0.400.010004=0.36molL1,NH3=0.36NH3=0.36 0.85=0.306 molL1,aZn(NH3) =,= 1+102.370.306+104.81(0.306)2+107.31(0.306)3+109.45(0

14、.306)4 = 2.59107=107.41,aZn(OH) =,= 1+104.4104+1010.1(104)2+1014.2(104)3+1015.5(104)4 =288.2,又 aZn(NH3) aZn(OH)可以忽略aZn(OH),= 109.41 molL1,pZn9.41,2.滴定开始至化学计量点前,溶液中Zn(NH3)42+与滴入的EDTA发生取代反应 Zn(NH3)42+ + Y = ZnY + 4NH3,认为滴入的EDTA全部与Zn(NH3)42+发生取代，就可以计算剩余Zn的浓度、C(NH3)、aZn(NH3)及pZn值。,如滴入10.00mL EDTA时：,剩余Zn

15、的浓度Zn=0.01000,=3.333103molL1,缓冲剂总浓度 C=0.40,3.3331034=0.253molL1,NH3=0.253NH3 = 0.2530.85 = 0.215 molL1,aZn(NH3)=,=106.80,Zn2+=,=109.28 pZn=9.28,如滴入19.98 pZn=11.70,3.在sp时，Zn很小，所以Zn2+络合的NH3可以忽略不计,缓冲剂总浓度C=,= 0.20 molL1,NH3=CNH3=0.200.85=0.17molL1 aZn(NH3) =1+102.370.17+104.81(0.17)2+107.81(0.17)3+109.4

16、6(0.17)4 = 106.40 aZn(NH3) 仍然aZn(OH)忽略aZn(OH) lgKZnY = 16.56.400.459.65,Znsp=,=105.98 molL1,Zn2+=, 1012.38 molL1,PZnsp= 12.38,0.01除以2因为体积增大一倍,4.化学计量点之后,由于在化学计量点附近，稀释作用很小，可认为C(NH3)、aZn(NH3)及KZnY值基本不变。如滴入20.02mL的EDTA时C(NH3) =0.20 molL1；NH3 =0.17molL1；aZn(NH3) = 106.40；lgKZnY9.65,Y0.01000,ZnY=0.01000,Z

17、n=,=106.65 molL1,Zn2+=,=1013.05 molL1 pZn=13.05,但滴入 EDTA过多时，就要考虑稀释作用了，比如滴入22.00mL,C(NH3)=0.40,=0.190 molL1,NH3 =0.1900.85=0.162 molL1 aZn(NH3)=,=106.32,lgKZnY = 16.56.320.459.73,Y0.01000,ZnY=0.01000,Zn=,=108.73 molL1,Zn2+=,=1015.05 molL1 pZn=15.05, 络合滴定曲线形状及影响滴定的突跃因素,曲线形状 复习：强碱滴弱酸滴定曲线,络合滴定曲线YM相当于弱碱A滴定强酸H+,1.向右阶梯 2.四个区域：酸缓冲区、 共轭缓冲区、突跃区、碱缓冲区,1.向右阶梯 2.三个区域：金属离子缓冲区、 突跃区、共轭缓冲区, 影响滴定突跃的因素, 影响滴定突跃的因素,、络合物条件稳定常数KMYP186 图68,复习强碱滴弱酸：解离常数Ka10倍 ,滴定突跃起点1pH单位，突跃