《大学物理化学》PPT课件.ppt

1、3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算,能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵,1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：,或： rS(0K) = 0,例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0,2. 热力学第三定律,普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即： S*m(完美晶体,0K)0,在绝对0K时，纯物质的完美晶

2、体的混乱度最小， 最有序，熵值最小,完美晶体排列 ：NONONONO ,不完美晶体排列 ：NONOONNO ,3. 规定熵和标准熵,根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。,3.规定熵和标准熵,理解：摩尔规定熵S*B(T)是以热力学第三定律为基础，将纯物质完美晶体在0K时的熵值规定为0，S*(0K,完美晶体)0 作为起点求算出来的。,4.标准摩尔反应熵,这不是实际化学反应的熵变，在实际的

3、反应系统中 各个物质是混合在一起的，压力也不一定是P；,即真实的反应物质不可能处于标准状态下 (P的纯态)。,物质混合时，有混合熵变mixS，压力改变也有熵变S,5.标准摩尔反应熵与温度的关系,由热力学数据表，可计算,rSm (298.15K),那不同温度下的rSm (T)如何求算？,可以象推导Kirchhoff公式一样， 设计一条反应途径来计算不同温度下的rSm (T),aA + dD,gG + hH,恒P 变T,恒P 变T,S1,S3,aA + dD,gG + hH,T、P,298K、P,aA + dD,gG + hH,恒P 变T,恒P 变T,S1,S3,aA + dD,gG + hH,T

4、、P,298K、P,aA + dD,gG + hH,恒P 变T,恒P 变T,S1,S3,aA + dD,gG + hH,T、P,298K、P,要求：变温过程中只能是单纯PVT变化，不能有相变,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据的说明 等温过程中的A、G的计算,3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数, 过程自发，不可逆 平衡，过程可逆 过程不可能进行,由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式,可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度。,但是使用熵判据式，必须是孤立系统,一. Helmholtz函数A及判据式,1. Helmholtz函数A,熵判据式：,用

5、系统和环境实际交换的热 和环境温度进行计算,Q dU W ，恒T(T1T2T环)时，,【 恒T】,【 恒T 】,【 恒T】,【 恒T 】,U、T、S 皆为系统的状态函数，其有效组合UTS 仍是状态函数，定义为Helmholtz函数A 、Helmholtz 自由能，,广度性质状态函数，能量量纲,则有,【 恒T 】,W代表环境对系统作功，W0 环境对系统作功，系统得功； W0系统对环境作功。则W 可理解为系统对环境作功的大小,故上式表示恒T过程中，封闭系统对环境所能作的功 W 系统 Helmholtz自由能的减少,2. Helmholtz函数A的物理意义,【 恒T 】,恒T可逆过程 TA WR ，

6、 系统对外作最大功，等于A 的减少值；,恒T不可逆过程，TA WIR ， 系统对外作功小于A的减少值 。,【 恒T 】,恒V、W0 的过程，We0 ，W0 ；,【 恒T，恒V，W0 】,因为在推导过程中引入了T、V、W0 的条件， 因此其应用条件、范围也必须是T、V、W0 。 表示为dA T、V、W0 0 。不用再考虑环境的变化量 。,该不等式由熵增原理推导而来，因此也可作为过程自发方向和限度的判据，称为Helmholtz自由能判据式。,3. Helmholtz判据式,【 恒T，恒V，W0 】,Helmholtz判据式,在T、V、W0 条件下，对体系任其自然， 不加于干涉(W0)，则自发变化总

7、是向着 系统A 减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值， 系统达到平衡；此后只要条件不变， 系统进行任何变化过程，A 将不再改变， A0 ，过程皆为可逆过程。,【 恒T，恒V，W0 】,理解：1) A 是系统的状态函数，故A 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；,2) 只是在恒T条件下，A 可作为系统作功能力的 度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于A 。,3) A 0（T、V、W0）可作为过程自发方向和 限度的判据。,二. Gibbs函数G 及 判据式,1. Gibbs函数G,亥姆霍兹判据式：,广度性质状态函数，能量量纲,则

8、有,W代表环境对系统作功， 则W 可理解为系统对环境作非体积功的大小,故上式表示恒T、恒P过程中，封闭系统对环境所能作的非体积功 W 系统 Gibbs自由能的减少,2. Gibbs 函数G 的物理意义,【 恒T，恒P 】,恒T、恒P可逆过程 T,PG WR ， 系统对外作最大非体积功，等于G 的减少值；,恒T、恒压不可逆过程，T,PG WIR ， 系统对外作非体积功小于A的减少值 。,【 恒T，恒P 】,W0 的过程，W0 ；,【 恒T，恒P，W0 】,因为在推导过程中引入了T、P、W0 的条件， 因此其应用条件、范围也必须是T、P、W0 。 表示为dG T、P、W0 0 。不用再考虑环境的变

9、化量 。,该不等式由熵增原理推导而来，因此也可作为过程自发方向 和限度的判据，称为Gibbs自由能判据式。,3. Gibbs自由能判据式,【 恒T，恒P，W0 】,理解：1) G 是系统的状态函数，故G 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；,2) 只是在恒T条件下，G 可作为系统作非体积功能力的 度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于G,3) G 0（T、P、W0）可作为过程自发方向和 限度的判据。,【 恒T，恒P，W0 】,Gibbs判据式,在T、P、W0 条件下，对体系任其自然， 不加于干涉(W0)，则自发变化总是向着 系统G

10、减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值， 系统达到平衡；此后只要条件不变， 系统进行任何变化过程，G 将不再改变， G0 ，过程皆为可逆过程。,四. S、A、G 判据,判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。 由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同,不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据,三. G 及A 的计算,恒T过程,由基本公式：,【S2 S1 S】,非恒T,1.单纯 PVT 变化,对理气恒 T 过程，dT0、dH0、 dU0,恒T,分析：,S2 S1 S S1,理想气体,绝热可逆,关键：T2

11、 ，S2 或 S1,T2207K,Hm=CP.mT = 20.78(207273)1371 J/mol,求 T ，绝热可逆,查表：,是否可以：,Gm=Hm(T S) = Hm（T2S2T1S1）,=1371（207273）118.49 6449 J.mol-1,Sm0,Hm1371 J.mol-1,要求掌握恒温过程 Gm=HmTS,二、纯物质的等温相变过程,等温相变GT=HTS,，GT=HTS=0,1mol H2O(l)T110P1101325Pa,1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l)T20P2101325Pa,1mol H2O(s)T20 P2 10

12、1325Pa,可逆 恒P变T,可逆恒P 变T,G= HT S,S2 ，H2,S1， H1,H3 ，S3,1mol H2O(l)T110P1101325Pa,1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l)T20P2101325Pa,1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa,可逆 恒P变T,可逆恒P 变T,S,S2,S1,S3,S S1+ S2+ S3,1mol H2O(l)T110P1101325Pa,1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l)T20P2101325Pa,1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa,可逆 恒P变T,可逆恒P 变T,S2 、H2,S1 、H1,S3 、H3,S 、H,1mol H2O(l)T110P1101325Pa,1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa,1mol H2O(l)T20P2101325Pa,1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa,可逆 恒