上大 无机化学A 第八章原子结构.ppt

1、1,原 子 结 构,第八章,2,第8章 原子结构和元素周期性,原子结构理论的发展概况 量子力学的原子模型 核外电子分布与元素周期系 原子性质的周期性,3,1.1 原子理论结构的发展 1803年 Dalton 原子学说 （恩格斯说“化学的新世纪开始于原子学说”，原子不可再分）,1 氢原子光谱与玻尔理论,1800年W. Nicholson和Carlisle用直流电把水分解为氢气和氧气 1833年Faraday 的电解试验 1874年 G. J. Stoney把在导线内流动的电的基本单元称为电子,阴极射线、物质的放射性的发现,电子存在,1897年，J. J. Thomson 测定了电子的荷质比： e

2、 /me = 1.7588196 1011 C kg-1 1906年，R. A. Millikan悬浮油滴法测定了电子的电荷： e = 1.602177310-19 C me = 9.11 1031 kg,4,J. J. Thomson的原子“枣糕”模型（ 1904年）,质点散射现象（Geiger、Marsden，1909年）,E. Rutherford的原子“核型模型”,成功地解释了散射现象，1911 年,粒子：He2+,5,要点： 1. 所有原子都有一个核即原子核； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核

3、运动？（周期性运动）,An unsatisfactory atomic model,根据当时的物理学概念, 周期性运动的带电微粒在运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭. 由于原子毁灭的事实从未发生, 经典物理学概念面临前所未有的尴尬局面。,6,原子的玻尔模型 原子光谱 太阳光 波长连续变化的色带连续光谱。,第8章 原子结构和元素周期性,气态原子（如NaCl）几条色带不连续光谱。,7,氢 原 子 光 谱,紫外区,可见区,红外区,397.007 410.120 434.010 486.074 656.210,不连续的、线状的， 是很

4、有有规律的.,特征:,8,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,其波长和代号如下所示： 谱线 H H H H H 编号(n) 波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009 1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,第8章 原子结构和元素周期性,9,核外电子运动状态,后来，里德堡(J.R.Rydberg 1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：,:里德堡常数，其数值为1.09677105cm-1。 n1=2,

5、 可见光谱的谱线,称为巴尔麦系, n1=3, 红外光谱,称为帕逊系, n1=1, 紫外光谱,称为来曼系。,10,1885年 巴尔麦(J. J. Balmer) 上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示：,n为3，4，5，6，7 B364.56nm,1890 年，里德伯，描述碱金属和氢光谱的通用公式为:,n2 n1 R = 1.09737107 m-1 (里德堡常数 ),n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, 赖曼(Lyman)系 远紫外区 n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, 派兴(Paschen)系 近红外区 n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, 勃拉克(Bracket)系

6、红外区 n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, 芬德(Pfund)系 红外区,11,1. 量子化条件 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动. 固定轨道是指符合一定条件的轨道, 这个条件是, 电子的轨道角动量L只能等于h/2的整数倍: L = mvr = nh / 2 r = 定态轨道半径 n = 不连续正整数 h = Planck常数 m = 电子的质量 v = 电子的运动速度,电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化. 即原子只能处于上述条件所限定的几个能态, 不可能存在其他能态. (定态：基态、激发态),玻尔理论中的两个重要假设：,12,2.频率条件 只有当电子从较高能态(E2)向较

7、低能态(E1)跃迁时, 原子才能以光子的形式放出能量(即, 定态轨道上运动的电子不放出能量), 光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差. 根据普朗克关系式, 该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比： E = h(频率) = E2 E1 = c/ E = hc/,在此假设基础上运用牛顿力学原理, 计算出氢原子各定态轨道的半径和能量。 P51-56 有关的计算，说明Bohr理论可以成功解释氢光谱。,13,氢原子的轨道和能级图,轨道图,能级图,14,例：求激发态氢原子的电子从n=4能级跃迁到n=2能级时所发射的辐射能的频率、波长及能量？ 解：由,15, 计算氢原子的电离能,波尔理论的

8、成功之处, 解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 等类氢原子光谱, 说明了原子的稳定性, 对其他发光现象（如光的形成）也能解释, 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,波尔理论的不足之处, 不能解释氢原子光谱的精细结构, 不能解释多电子原子的光谱,16,2 微观粒子的特性和运动规律 1. 微观粒子具有波粒二象性,1923年 德布罗意(L. de Broglie) 根据光量子的概念和玻尔的量子化条件，推出： 微观粒子也有波粒二象性，它们的波长为： = h / mv h为Planck 常量,在光的波粒二象性的启发下，德布罗依提出一种假想“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一

9、种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”,任何运动的物体都有波动性!,例：重 0.10 kg、速度为 5.0 ms-1的篮球 = 6.610-34 / (0.10 5.0) = 1.310-33 m,17,电子也具有波动性，沿着长度为 2r的圆周作波长为的快速波动。 当 2r = n 时,各圈的波峰或波 谷都互相重叠、彼此加强。如果 2r =(2n+1)/2 时，前后二圈波动互相抵消。 如果波动着的电子像光量子那样具有动量 p = mv = h/ 那么便可以推导出形成定态的条件：,或,18,2. 不确定性原理 (Heisenberg uncertainty principle ),x p

10、h/ x = h/m v,不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！,例: 考察在一个直径约为1.01010 m的原子内电子的运动。若原子内电子的空间位置的不确定性为：x = 1.01010 m，计算其速度的不确定性。,解：按不确定性原理，电子运动速度的不确定性为：,19, 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道, 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系. 因此, 实物的微粒波是概率波, 性质上不同于光波的一种波.,不确定性原理测不准原理,20,

11、1920年代以海森堡(Heisenberg W)和薛定锷(Schrodinger E)为代表的科学家们建立了波动力学模型，通过数学方法来处理原子中电子的波动性. 该模型是迄今最成功的原子结构模型,不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线), 而且也适用于多电子原子, 从而更合理地说明核外电子的排布方式.,Question,氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子.在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？,用波动方程描述微观粒子运动的科学称为量子力学,21,核外电子运动状态的近代描述,物理意义：对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的微粒来说，薛定谔方程的每一个合理

12、的解，就表示该微粒运动的某一定态，与该解相对应的能量值即为该定态所对应的能级。, 薛定谔方程,解薛定谔方程的步骤：,球极坐标 球极坐标与直角坐标的关系,22, 波函数与原子轨道,R ( r ) 主量子数 n = 1, 2, 3, , ; () 角量子数 l = 0, 1, 2, , n-1; () 磁量子数 m = 0, 1, 2, , l,例如：,n = 1 l = 0 m = 0,100(x,y,z),n = 2 l = 0 m = 0 200(x,y,z),n = 2 l = 1 m = 0 210(x,y,z),n = 3 l = 2 m = 0 320(x,y,z),波函数与原子轨道

13、是同义词，指的是电子的一种空间运动状态。,23, 概率密度和电子云,电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。,| |2 代表微粒在空间某点出现的概率密度。,把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的疏密来表示，这样得到的图像称为电子云。,24,核外电子运动状态,为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取某些整数值的三个参数，称它们为量子数，、主量子数n（核外电子离核的平均距离） 主量子数确定电子运动的能量时起着头等重要的作用。在氢原子中电子的能量则完全由n决定。,25,主量子数(n) 主量子数是描述电子层能量的高低次序和电子云离核远近的参数。 取值 n = 1, 2, 3, ,

14、n,n123456 电子层 K L MNO P,26,n为1，2，3，4等正整数。n无穷大时，能量为零，基态时, n=1, 能量最低（负值），n越大，能级越高。直观可以认为n为原子外电子排列的层数。,n值越小，电子表示离核越近，能量越低？。,27,2、角量子数l：它表示原子轨道（或波函数）的角度分布，即电子云的形状。 l 取0，1，2，.n-1正整数，共有n个， 当l = 0, 1, 2, 3 时，原子轨道又分别用s, p, d, f 表示。,s轨道（ l =0） p轨道 （ l =1） d轨道 （ l =2） 球形 亚铃 花瓣,当n 相同时，不同l 的原子轨道称为亚层。l 越大，能量越高。

15、例如，主量子数n = 2 时，l 可以为 0，1， 即原子轨道可以有2s, 2p, 两个亚层，2p 电子的能量高于2s。,28,角量子数用来描述原子轨道（或电子云）形状或者说描述电子所处的亚层 。与多电子原子中电子的能量有关。,角量子数的取值为：0，1，2，3，n-1,l0 1 2 3 4 光谱符号s p d f g 电子云形状 球形 哑铃形 花瓣形 复杂,多电子原子中电子的能量取决于主量子数(n)和角量子数(l),一般而言，n 相同，l 越大，电子的能量越高 EnsEnpEndEnf,n 和 l 相同的电子具有相同的能量，构成一个能级。 如： 2s 3p 4d,29,3、磁量子数m , 表示

16、原子轨道在空间的取向， 数值可以是0，1，2，. l ，对于某个运动状态，可以有2l+1个磁量子数。,当l=0时，m可取0,即只有一种运动状态，s轨道一种。 当l=1时，m可取-1,0,1即有三种运动状态，p轨道三种。 当l=2时，m可取-2,-1,0,1,2即有五种运动状态,d轨道五种。,30,核外电子运动状态,4、自旋磁量子数ms 经实验证明，电子有自旋运动，自旋角动量Ms由自旋量子数ms决定，ms只有两个数值，+1/2、-1/2。 综上所述，有了四个量子数可以定出电子在原子核外的运动状态，根据四个量子数数值间的关系则可算出各电子层中可能有的运动状态数。一个电子的一种运动状态需要用四个量子

17、数来确定。 我们把具有一定“轨道”的电子称为具有一定空间运动状态的电子；把既具有一定空间运动状态又具有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。,31,小结： n 电子层 n, l 能级 n, l, m 原子轨道 n, l, m, ms 核外电子的运动状态,32,核外电子运动状态,例：当主量子数n=4时，有几个能级？各个能级有几个轨道？最多可容纳多少电子？ 解：决定轨道电子所处能级由两个量子数n和l 决定；决定一个原子轨道需要三个量子数n、l 和m；在每一个轨道中可以有二个自旋方向相反的电子。 当n=4时,l=0,1,2,3 即4s,4p,4d,4f四个能级； 每一能级的空间运动状态数(轨

18、道数2l+1)分别为1,3,5,7 总轨道数为16个，最多可容纳32个电子。 例：下列各组量子数哪些是不合理，为什么？ (1)n=2, l =1, m=0 (2) n=2, l =2, m=-1 (3)n=3, l =0, m=-1 (4) n=3, l =2, m=-2 例：写出下列各组量子数缺少的量子数。 (1)n=3, l =?, m=-2, ms=+1/2 (2) n=4, l=1, m=?, ms=?,33,原子轨道和电子云的图像, 角度部分,n l m(r,) = Rn l(r) Yl m(,),径向部分 角度部分,如：氢原子的角度部分 【s轨道】n=1, l=0, m=0,Ys是

19、一常数与(q,f)无关，故原子轨道的角度部分为一球面.,【pz轨道】n=2 l=1 m=0,节面：当cosq=0时，=0，q=90 我们下来试做一下函数在yz平面的图形。,34,核外电子运动状态,0.472,+,-,y,z,15,35,s轨道的轮廓图(l=0， m=0,),p轨道的轮廓图(l=1， m =0, 1),电子云密度为0的平面是节面,36,d轨道的轮廓图 ( l=2， m =0, 1, 2 ),37,2、电子云的角度分布图 |Ylm|2 , 作图,1、原子轨道的角度分布图 Ylm(,) , 作图,38, 径向分布函数及径向分布图,在此球壳中发现电子的几率为 |24r2dr 令D(r)

20、 = 4r2 |2 D(r) 称为径向分布函数，表示电子在离核半径为 r 的球面上单位厚度球壳(dr)中出现的几率. 以 D(r) 为纵坐标，以 r 为横坐标，作图，可得径向分布图。,39,谜 语 此地无银三百两 （打一化学元素） 谜底在周期表中找,40,(二)、屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应,多电子原子，核电荷为Z， 核外就有Z个电子。 Z* = Z- 把其它电子对某个电子i的作用归结为抵消了一部分核电荷的作用叫做屏蔽效应。 屏蔽效应使得核对电子的引力减小，所以电子具有的能量增大。 受屏蔽作用： KLMNOP 能量： KLMNOP,41,钻穿效应,穿透是指电子具有渗入原子内部空间而更靠近核的本

21、领。 电子穿透的结果，降低了其它电子的屏蔽作用，起到增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。,对钻穿效应来讲： nsnpndnf 受其它电子的屏蔽作用： nsnpndnf 原子轨道的能量： nsnpndnf,42,1n不同，l 相同时，n值越大，能量E越大。有E1sE2sE3sE4s; E2pE3pE4p.,因为n值大的电子离核较远，内层电子较多，受屏蔽大，使Z*减小，核对该电子的吸引力变小，所以能量E大。 亦即, 受屏蔽作用 1s2s3s4s; 2p3p4p. EA.O E1sE2sE3sE4s; E2pE3pE4p.,43,2n 相同，l 不同时，El, 即 l 值大，E大。 有E4sE4pE

22、4dE4f,同属第四电子层的4s, 4p,4d,4f轨道，其电子云的径向分布有很大不同。4s有4个峰，这说明4s电子除有较多机会出现在离核较远的区域以外，它还能钻到（或渗入）内部空间靠近核；4p有3个峰，表明4p电子虽也有钻穿作用，但小于4s；4d有2个峰，其钻穿作用更小；4f只有1个峰，它几乎不存在钻穿作用。可见钻穿作用是4s4p4d4f。不难理解，电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越强，因而本身能量也越低。,44,3n, l都不同时，出现能级交错现象。以E3d和E4s为例。,从3d和4s的径向分布图可见，4s的主峰虽比3d离核远。但它还有小峰钻到核的附近。可以更好地回避

23、其它电子的屏蔽。结果4s虽然n比3d多1，但角量子数 l 却比3d少2，这样，钻穿效应的增大对轨道能量的降低作用超过了n增大对轨道能量的升高作用。所以出现能级交错，即E4sE3d。,45,原子的电子结构与元素周期系,第8章 原子结构和元素周期性,多电子原子的能级 鲍林近似能级图,能级组 7s,5f,6d,7p 6s,4f,5d,6p 5s,4d,5p 4s,3d,4p 3s,3p 2s,2p 1s,46,核外电子填充顺序,47,核外电子的填充顺序： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14

24、6d10 7p6,48,核外电子分布的规则,第8章 原子结构和元素周期性, 能量最低原理（也称建造原理） 多电子原子在基态时核外电子的排布：总是尽先占据能量最低的轨道。 对于氢原子1H： 核外只有一个电子，进入到能量最低的1s轨道，记作：1s1。 多电子原子怎么办？1sn ？不可能！,49, 泡利不相容原理 在同一原子中，没有四个量子数完全相同的电子。换言之，每一个原子轨道中最多只能容纳 2 个自旋相反的电子。 于是有： 2He 1s2 3Li 1s22s1 4Be 1s22s2 5B 1s22s22p1 6C 1s22s22p2 2p有三个轨道，2个电子，有三种排法,第8章 原子结构和元素周

25、期性,50,第8章 原子结构和元素周期性, 洪德规则 电子进入 n, l 相同的等价轨道时(简并轨道)，总是尽量占据不同的等价轨道，且自旋平行。所以，采用第三种排法。,洪德规则特例（全、半、空规则）： 全充满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 全 空 p0 d0 f0,51, 排布实例,第8章 原子结构和元素周期性,电子排布式 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,(不是3d1), 24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,4s23d4,4s13d5 (全半空规则）,3d54s1, 29Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1,不是

26、 3d9 4s2,“原子实”写法, 12Mg,1s2 2s2 2p6 3s2,1s2 2s2 2p6 3s2 Ne,12Mg Ne 3s2,“原子实”写法,Ar 4s1,Ar 3d54s1,Ar 3d10 4s1,通常把内层已达到稀有气体电子结构的部分称为“原子实”,价电子层结构式，即最高能级组中的电子结构。,价电子层结构式,4s1 3d54s1 3d10 4s1 3s2,52, 简单阳离子的电子分布,第8章 原子结构和元素周期性,填充次序: ns (n-2)f (n-1)d np 价电子电离次序： np ns (n-1)d (n-2)f,例如： Cr3+ Ar 3d3,不是 Ar 4s1 3

27、d2,53,原子的电子结构和元素周期系,第8章 原子结构和元素周期性, 原子的电子结构,54, 原子的电子结构与元素的分区,第8章 原子结构和元素周期性,根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期表划分为5个区, s 区元素：最后一个电子填入s 轨道的元素。IA，IIA族, 电子构型 ns12。, p区元素：最后一个电子填入p 轨道的元素， IIIAVII和0族 电子构型 ns2 np16, d 区元素：最后一个电子填入d 轨道的元素， IIIBVIIIB族, 电子构型 (n-1)d18 ns2, ds 区元素：最后一个电子填入d 轨道的元素， IBIIB族，电子构型 (n-1)d10 ns1

28、2,f 区元素：最后一个电子填入f 轨道的元素， La系、Ac系， 电子构型 (n-2)f114 (n-1)d02 ns2 不作要求。,55, 原子的电子结构与周期的关系,电子层数周期数,能级组数=最大主量子数, 原子的电子结构与族的关系,周期表中把性质相似的元素排成纵行，叫做族， 共有8个主族（用A表示）， 8个副族（用B 表示）。,s区、p区： 价电子数族数；,ds区： 最外层电子数族数；,d区： （最外层次外层）电子数族数 （电子数 8，均为第 8 族。如 Fe,Co, Ni 等元素）,f 区： 都是IIIB族。,56,例1：填充下列表格,KLM4s24p64d105s1,Ag,4d10

29、5s1,IB,五,ds,57,解：,58,原子结构与元素性质的关系,第8章 原子结构和元素周期性,原子参数 一、原子半径 单质在固态下相邻两原子间距的一半就是原子半径。 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合，核间距的一半称为共价半径。如：rH=37pm，rF=72pm，rCl=99pm 金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距的一半，称为该金属原子的金属半径。如：rCu128pm 范德华半径 ：在分子晶体中，两个相邻分子核间距的一半称为该原子的范德华半径。如：Cl2Cl2中，rCl=108pm 原子半径在周期中的变化 镧系收缩,59,元素周期表中的原子半径变化规律,60,主族原子的半径比较,61,二、电离能（I） 衡量原子失去电子能力