物理化学中国药科大学第一章8－9节

1、第八节 热化学基本概念,热化学:研究化学过程中热效应的科学。 热化学的发展在热力学定律创立以前就有了广泛的实验基础,并建立了一些定律,如G.H.Hess定律,这些定律和实验方法为热力学的发展建立了基础.热力学第一定律建立以后,热化学的规律和公式就成为热力学第一定律的推论。实际上热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。 热化学的数据具有实用和理论上的价值。例如确定化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据；计算平衡常数；则热化学的数据更是不可缺少的。,一、化学反应的热效应,化学反应热效应(反应热): 在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同,在反应过程中只做体积功不做其它功

2、时，化学反应所吸收或放出的热。 因为不同物质有着不同的内能或焓,化学反应: H(产物) H(反应物) ; U(产物) U(反应物) 。 所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。 反应吸收的热为正，放出的热为负,定容反应热与定压反应热,因为热不是状态函数,显然反应热的量将与反应是在定压下还是在定容下进行有关.同时,一般量热计都是在等容条件下测定,而大多数化学反应是在等压下进行的,因此我们需要知道定容反应热与定压反应热之间的关系.,定容热效应:定容下的反应热。 Qv=U 化学反应的U代表在T,V一定，产物的总热力学能与反应物总热力学能之差,即: rU=

3、U(产物)- U(反应物) 定压热效应:定压下的反应热。 Qp=H 化学反应的H代表在T,p一定，产物的总焓与反应物的总焓之差，即: H=H(产物)- H(反应物),Qv 在上图中是Qp 在上图中是H,rH= rH +rH = r + (pV) +rH (pV)= (pV),终态 - (pV),始态 如果反应中只有液体和固体，则(pV). rH= r +rH rH 是H 随(p,V)的变化量,其值与rH和r 相比很小,可忽略.所以: rH =rU Qp=Qv,定压反应热与定容反应热的关系,如果反应中有气体，假定反应中气体为理想气体，则: (pV)=RT1 n n为产物和反应物中气体的总物质的量

4、之差, ideal gas 的H(或U)仅是温度的函数, 所以 rH =(r=). rH=rU+RT1 n 或 Qp=Qv +RTn rH=rU+RT n (1-35) 当 n0时， HU； n0， HU； n=0， H=U。,上式亦可写成： H=U+pV 式中的V表示定压下反应过程中系统总体积的变化，pV是定压下反应进行时反抗外压所做膨胀功。由上式可知，定压反应热与定容反应热相差pV(膨胀功)这一量值. 注意: 严格地说，这只是对理想气体之间的化学反应才完全正确。 因为非理想气体, rH (r)。但一般情况下:rH 和r是H随(p,V)的变化量,数值很小,与Qp和Qv相比其值,可忽略.所以可

5、以认为 rH ,而不致造成很大的偏差。,Qp和Qv这种差别的原因是因为: 在定容反应时 =， Qv完全用于增加内能； 在定压反应中，V可能不为， 如果V, , Qp除了增加内能以外，还得加上反抗外压做功所需的热, Qp Qv, 。 如果V0，则H U或Qp Qv 。这就是说，在定压过程中如果环境对系统做功，则系统可以得到一部分能量，所以定压反应热比定容反应热要小一些。 如果V=0，则H =U。,二、 反应进度,aA + dD = gG + hH 反应前 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) 某时刻 nA nD nG nH 该时刻的反应进度以表示，定义为: 其中B表示参与反应的任一种物

6、质；为反应方程式中的计量为反应方程式中的计量数，对于产物取正值，对于反应物取负值，的单位为mol。,显然，对于同一化学反应，的量值与反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质来求算则无关。 U和H是系统的容量性质，反应热量值必然与反应进度成正比。当反应进度为1 mol时，有: Um和Hm的单位应为Jmol-1或kJmol-1。 的概念不仅对反应热的计算甚为重要，在以后的化学平衡和反应速率的讨论中还会用到。,三、热化学方程式,1.普通的化学方程式 2.在方程式后面加写反应热的量值。 ()如果反应是在p和指点T下进行，反应热可表示为rHm(T)或rUm(T )，称为标准反应热。 CH3

7、OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1) rHm=-726.6 kJmol-1 ()当温度为298K时，亦可以不注明。由于p 对反应热的影响很小，通常情况下， p 可不注明。,.注明物态或晶型 反应物或产物的物态有变化时，反应的热效应亦会改变，所以写热化学方程时必须注明物态。气态用(g)表示，液态用(1)表示，固态用(s)表示。如果固态的晶型不同，则需注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)等。.如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液就用(aq,)表示。 ()的含义是指溶液稀释到这样的程度，再加水时不再有热效应发生(即“无限稀释”的意思)。HCl(aq,)+NaOH(a

8、q,)=NaCl(aq,)+H2O(1) rHm(298 K)=-57.32 kJmol-1,.热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能完成。 For example: C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-393.5 kJmol-1 上式意味着当12.01 g固体石墨和32.00 g气体氧，在25和标准压力下完全反应，生成44.01 g气体二氧化碳时，放出热量393.5 kJ。,H2(g) + I2(g) = 2HI(g) rHm(573 K)=-12.84 kJmol-1 rHm=2Hm(HI，g)-Hm(H2，g)+Hm(I2，g) rHm0，反应

9、进行时有热量放出。故rHm0是放热反应。同理，rHm0，则为吸热反应。 上式并不代表在300时，将1 mol氢和1 mol碘蒸气放在一起，就有12.84 kJ热放出；而是代表有2 mol碘化氢生成时，方有12.84 kJ热放出。实际上要1molI2(g) and 100mol (或更多) H2(g)相混合,才有12.84 kJ的热放出.,实验上测量反应热效应，常用一种叫“量热计”的仪器。图1.10所介绍的是一种测定物质的燃烧反应热时常用的“弹式量热计”。(1881年由巴黎的化学家P.G.Marcelin Berthelot 发明.),反应热的测量,用弹式量热计测得的是反应的定容热效应U。在求得

10、了U之后，可利用U和H的关系式求得同一反应的定压热效应H。,例题 正庚烷的燃烧反应为C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1)25时，在弹式量热计中1.2500 g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089 kJ。试求该反应在标准压力及25进行时的定压反应热效应Hm,298。,解 正庚烷的摩尔质量M=100 gmol-1，反应前的物质的量为: n(0)=(1.2500/100)mol=0.0125mol,由于充分燃烧，反应后其物质的量 n=0，所以反应进度: =n-n(0)/=(0-0.0125)/-1=0.0125mol 在弹式量热计中为定容反应，故U=-60.089 kJ

11、 rUm= rU /=-60.089 kJ/0.0125mol =-4807kJ/mol 由反应方程式可知,反应前后气体物质计量数之差为: =7-11=-4 rHm=rUm+ RT =(-4807-48.31410-3298)kJmol-1 = - 4817 kJmol-1,一、赫 斯 定 律,盖斯定律(1840年):一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。即：反应热只与反应的始态和终态有关，而与所经历的途径无关。 由热力学第一定律知，热本来是与途径有关的量，若满足以下两个限制条件，热效应就只由始终态决定而与途径无关： (1)只有膨胀功；(2)在定容或定压条件下进行。因

12、为: 在定容条件下 QV=U 在定压条件下 Qp=H,第九节化学反应热效应的计算,很明显，盖斯定律是热力学第一定律的必然结果，也可以说是热力学第一定律在化学过程中的一个应用。 盖斯定律的发展奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热；可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热。,例题10 计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应。,解 这个反应的热效应很难直接测量。已知 (1) C(s)+O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-393.3kJmol-1 (2

13、) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm(298K)=-282.8 kJmol-1 根据盖斯定律 rHm(1)=rHm +rHm(2),rHm =rHm(1)-rHm(2) =-393.3-(-282.8)kJmol-1 = -110.5 kJmol-1 rHm(1) =rHm +rHm(2) 所以 rHm =rHm(1)-rHm(2) =-393.3-(-282.8)kJmol-1 = -110.5 kJmol-1,例题 已知下列反应在298K的反应热为 (1) CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1) rHm(1)=-870.3 kJmol-1 (2

14、) C(s)+O2(g)=CO2(g) rHm(2)=-393.5 kJmol-1 (3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) rHm(3)=-285.8 kJmol-1试计算反应 (4) 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1)在298K的定压反 应热rHm(4),解 (2)2+(3)2-(1)=(4) 2C(s)+2O2(g)=2CO2(g) 2rHm(2)=-787.0 kJ 2H2(g)+O2(g)=2H2O(1) 2rHm(3)=-571.6 kJ +) 2CO2(g)+2H2O(1)=CH3COOH(1)+2O2(g) +)-rHm(1)=870.3 kJ

15、 2C(S)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1) rHm(4)=-488.3 kJmol-1,二、 生成焓,任一化学反应的H为产物的总焓与反物的总焓之差，即 H=H(产物)H(反应物) 因此，如果能够知道各种物质焓的绝对量值，则利用上式可很方便地计算出任何反应的反应热。但遗憾的是焓的绝对量无法求得。于是人们就采用一种相对标准求出焓的改变量，生成热和燃烧热就是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应热的求算大大简化。,标准生成热,在p和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，称为该物质的标准摩尔生成热。以符号fHm表示。 例如，在298K及p下:

16、C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm = -393.5 kJmol-1 则CO2(g)在298K时的标准生成热 fHm (CO2,g,298K)= -393.5 kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) rHm =-285.8 kJmol-1 则H20(1)在298K时的标准生成热fHm(H2O, 1, 298 K)=-285.8 kJmol-1。,由fHm求算反应热rHm,由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，即“各种稳定单质(在任意温度)的生成焓值为零”。,rHm,rHm= rH2- H1,H1= arHm(A)+ drHm(D)= rBfHm,B(反应物

17、 H2= grHm(G)+ hrHm(H)= rBfHm,B(产物) rHm= rBfHm,B(产物)- rBfHm,B(反应物) rHm= BfHm,B,rHm,aA + dD T,p,gG + hH T,p,稳定单质 T,p,H1,H2,(1) Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s) rHm(1)=2fHm(NaCl,s) (2) Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s) rHm(2)= fHm (MgCl2,s) 按盖斯定律，令(1)-(2)可得下列反应 2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s) 此反应的: rHm = rHm(1)- rHm(2) =2fHm

18、(NaCl,s)- fHm(MgCl2,s),(1) 6C(石墨)+3H2(g)=3C2H2(g) rHm(1)=3 fHm(C2H2,g) (2) 6C(石墨)+3H2(g)=C6H6(g) rHm(2)= fHm(C6H6,1) 将(2)-(1)可得下列反应 3C2H2(g)=C6H6(1) 此反应的: rHm= rHm(2)-rHm(1) = fHm (C6H6,1)-3 fHm (C2H2,g) rHm=BfHm,B (1-38),例题: 根据生成热数据,计算反应的rHm(298K)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(1),解: 查得: fHm(CH4,g,298K)=

19、-74.8 kJmol-1 fHm(CO2,g,298K)= -393.5 kJmol-1 fHm(H2O,1,298K)= -285.8 kJmol-1 因此:rHm(298K) =-393.5-2285.8-(-74.8)-0kJmol-1 = -889.7 kJmol-1,三、标准燃烧焓,在p及指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的定压反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。以cHm表示。 所谓完全氧化是指该化合物中的: CCO2(g)，H H2O(1)，N N2(g),S SO2(g)，Cl HCl(aq)。 例如在298K及标准压力下: CH3COOH(1)+2O2(g)=2

20、CO2(g)+2H2O(1) rHm=- 870.3 kJmol-1 则CH3COOH(1)在298 K时的标准燃烧焓为 cHm(CH3COOH,1,298 K)=-870.3 kJmol-1,aA + dD T,p,gG + hH T,p,完全燃烧产物 T,p,H1,H2,H1 =H2+ rHm,由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，即“完全燃烧产物(在任意温度)的生成焓值为零”。,如何用cHm来求算反应热rHm?,rHm= rH1- H2,rH1= acHm(A)+ dcHm(D)= rBfHm,B(反应物) rH2= gcHm(G)+ hcHm(H)= rBfHm,B(产物) r

21、Hm= rBcHm,B(反应物)- rBcHm,B(产物) rHm= -BcHm,B,注意: 和由标准生成焓求反应焓正好相反,因为它们的标准一个是反应物(生成焓)为零,一个是产物(燃烧焓)为零,例题 已知298 K时 (1) (COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(1) rHm=-251.5 kJmol-1 (2) CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1) rHm=-726.6 kJmol-1 (3) (COOCH3)2(1)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(1) rHm=-1677.8 kJmol-1 试求算反应 (4)(COOH)

22、2(s)+2CH3(OH)(1)=(COOCH3)2(1)+2H2O(1)在298K时的 rHm,用燃烧热的数据时，根据盖斯定律，可得这样一条规则：“任意一反应的定压反应热rHm 等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧之和”。,解:反应(1)、(2)、(3)的rHm分别为(COOH)2(s)、CH3OH(1)及(COOCH3)2(1)的燃烧热cHm 。根据盖斯定律，将(1)+2(2)-(3)即得反应(4)。故 rHm=cHm(COOH)2,s+2cHm(CH3OH,1) - cHm(COOCH3)2,1 =-251.5-2726.6-(-1677.8)kJmol-1 =-26.9 kJmol-1,应

23、注意，燃烧热往往是一个很大的值，而一般的反应热只是一个较小的值，从两个大数之差求一较小的值易造成误差，因为只要燃烧热的数据有一个不大的误差，将会使计算出的反应热有严重的误差。 例如上例中:cHm(COOCH3)2,1=-1677.8 kJmol-1 1%的误差时为16.8 kJ， 但对反应(4):rHm =-26.9 kJmol-1 这就可能造成60%以上的偏差。所以用燃烧热计算反应热时，必须注意其数据的可靠性。 有机化合物的燃烧有着重要的意义。例如工业上一燃料的热值(即燃烧热)，往往就是燃料品质好坏的一个重要标志。而脂肪、碳水化合物和蛋白质的燃烧热，在营养学的研究中就很重要，因为这些物质是食

24、物中提供能量的来源。 利用燃烧热还可求算有机化合物的生成热。,五、离子摩尔生成焓,由于溶液是电中性的，单独离子的摩尔生成焓是无法测量的，必须有相对标准。规定H在无限稀释时的摩尔生成焓为0： 1/2H2(g) = H+(,aq)+e fHm(H+, ,aq)=0 For example:己知298K时的化学反应： (1)HCl(g)+H2O(solvent)= H+( ,aq)+Cl- ( ,aq) rHm=-75.14kJmol-1 (2)1/2Cl2(g)+1/2H2(g)=HCl(g) rHm=-92.30kJmol-1 求fHm(Cl+, ,aq)=?,解：（1）（2）得： 1/2Cl2

25、(g)+1/2H2(g) H+( ,aq) Cl- ( ,aq) rHm=-75.14-92.30=-167.44kJmol-1 fHm(Cl+, ,aq)= -167.44kJmol-1,六、溶解焓和稀释焓,（一）溶解焓 一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热.溶解焓除与溶剂,溶质有关外,还与系统所处的温度和压力有关.不注明就是指298K和100kPa. 溶解热分为积分溶解热和微分溶解焓. 积分溶解热又称变浓溶解焓,在溶解过程中,溶液的浓度逐渐改变.例如:molKOH溶于0.5Kg水中,CKOH由02molKg-1,此时所产生的热效应称为积分溶解焓。,摩尔积分溶解焓：

26、 将nB摩尔的溶质B溶于一定量的溶剂中整个过程所产生的热效应为： isolH 摩尔积分溶解热(integral molar heat solution)。 rHm与T，p，溶质，溶剂，C等有关。,微分溶解焓又称定浓溶解焓(differential molar heat solution),是一个偏微分量,可用式表示为: 其意义是:在给定浓度的溶液中加入dnB溶质时,所产生的热效应为Q, Q与dnB的比值.由于加入的溶质量很少,溶液的浓度可视为不变.下角标表示溶液中溶剂的物质的量不变. 也可理解为:在大量给定浓度的溶液中加入1mol溶质时所产生的热效应.因为溶液的量很大,所以尽管加入溶质,但浓度

27、仍可视为不变.微分溶解热的单位为kJmol-1,（二）稀释焓 把一定量的溶剂加入到一定量的溶液中,使之冲稀,产生的热效应.稀释热与C始;C终和T,p有关.稀释热也分为积分稀释热和稀释热. 从积分溶解热可求得积分稀释热.积分溶解热是溶解时所产生的热量的总和,可由实验测定.如下表及图.,积分溶解热(298.15K)H2SO4(l)+n1H2O H2SO4(n1H2O)-solH/kJ(molH2SO4)-1,n水/n2,-isolHm/kJ(molH2SO4)-1,H2SO4(l)在H2O中的积分溶解热,10,20,30,40,n水/mol solute,20,0,-20,-40,-60,isol

28、H/kJmo-1,NaCl,NaOH,HCl,由图可见溶解热和浓度不具备线性关系. 当溶液从n1/n2=1.0稀释到n1/n2=5.0, H2SO4(1.0H2O) +4H2O H2SO4(5.0H2O) dilH=-58.03-(28.07)=-29.96kJ(molH2SO4)-1 微分热很难直接测定,可用间接方法求得. 微分溶解热:在求出定量的溶剂中加不同量的溶质时的积分溶解热,然后以Qn2作图,曲线上任一点的正切即为(Q/ n2)T,p,n1 微分稀释热:先求积分溶解热.在上图曲线上的任一点的正切就是该浓度时的微分稀释热. (Q/ n)T,p,n,七、反应热与温度的关系基尔霍夫方程,在

29、温度为T，压力为p时的任意一化学反应 AB 此反应的定压反应热为:H=HB-HA H是随着温度的改变而改变的。,rHm(T1)= Hm(1)+ rHm(T2) +Hm(2) rCp,m=Cp,m(B)-Cp,m(A) 当不只一种反应物时: rCp,m=BCp,mB(产物)-BCp,m,B(反应物) 注意:使用上式时,在T1 T2内不能有聚集态的变化,否则rCp,m是不连续的.,也可以直接导出rHm和的关系. 如果另一温度(T+dT)下进行，而仍保持p不变，那么要确定反应热H随温度变化的关系，可以将上式在定压下对温度T求微商，即得: (H/T)p=p (H/T)p=p 一化学反应的热效应随温度而

30、变化是由于产物和反应物的热容不同而引起的。 Cp0, T , rHm Cp0，T , rHm ,当Cp=0或很小时，反应热将不随温度而改变。(1.46)式是由基尔夫(G.R.Kirchhoff)于1858年导出的，故通常称为基尔戈夫方程。 (1.46)式是反应热随温度变化的微分式，在T1和T2之间积分: 在温度变化范围不大时，为了简便起见，可将Cp近似看作常数，与温度无关；于是上式可以写为 H(2)-H(1)=Cp(T2-T1) (1-48) 此时各物质的Cp应当是在T1和T2温度区间内的平均定压热容。,例题 在25，液体水的生成热为-285.8 kJmol-1，又知在25至100的温度区间内

31、，H2(g)、O2(g)、H2O(1)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16、75.31 JK-1mol-1，试计算100时液体水的生成热。,解:反应方程为: H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) Cp=75.31-(28.83+1/229.16)JK-1mol-1 =31.90 JK-1mol-1 H(2)=H(1)+Cp(T2-T1) =-285.8103+31.90(373-298)Jmol-1 =-2.83105 Jmol-1=-283 kJmol-1,精确地计算反应热随温度的变化,要比较精确地计算反应热随温度的变化，必须将反应物和产物的Cp表达成温度的函数关系，然后代入

32、(1.57)式积分。如果采用(1.37)式表示Cp与T的关系 Cp,m=a+bT+cT2 则有: Cp=a+(b)T+(c)T2 (1-49) 其中 a=iai(产物)- iai(反应物) b= ibi(产物)- ibi(反应物) c= ici(产物)- ici(反应物) 将(1.49)式代入(1.46)式积分可得: H(T2)-H(T1)=a(T2-T1)+1/2b(T22-T21) +1/3c(T32-T31) (1-50),例题 反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 在25时的定压反应热rHm(298K)=-92.38 kJmol-1。又知: Cp,m(N2)=26.98+5.91

33、210-3T-3.376 10-7T2 Cp,m(H2)=29.07-0.83710-3T+20.17 10-7T2 Cp,m(NH3)=26.98+33.0010-3T-30.46 10-7T2试计算此反应在125的定压反应热rHm(398K).,解 a=(225.89-26.98-329.07) )10-3 =-62.41 Jmol-1K-1 b=-(233.06-5.912+30.837)10-3 =-62.6010-3 Jmol-1K-2 c=-(230.46)+3.376-320.12)10-7 =-117.910-7 Jmol-1K-3,所以 Cp=a+bT+cT2 Cp=a+(b)T+(