仪器分析06-1电化学分析.ppt

1、仪器分析课件06-1电化学分析,目录（Contents）,概述（Overview）,定义：利用物质的电学及电化学性质进行分析 信号电信号，包括电位、电流、电量、电导和阻抗等 分类 IUPAC的分类 不涉及电极反应和双电层 只和双电层有关 和电极反应有关,根据检测的参数分类 电位分析法 电导分析法 库仑分析法 伏安分析法,概述,特点 准确度高，因为检测的是电信号 灵敏度高，可达到10-12 mol/L 有较好的选择性（电导法除外） 仪器简单，高度集成化（小） 方便易用，能自动化,基本概念,化学电池 原电池 电解池，需要外加电源 电极电位 电偶对：金属/离子; 离子/离子 液接电位 盐桥 电极极化

2、和过电位 法拉第和非法拉第过程,化学电池（cell）,化学反应和电化学反应 化学反应不同物种之间由于化学势不同（自由能）会发生反应 不同物种之间发生原子的重新组合 CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O 电化学反应不同物种之间由于化学势不同发生的氧化还原反应 有化学价的变化 有电荷传递发生 化学能转换为电能或反过来的过程 氧化和还原反应被分开来 Zn - 2e- Zn2+, Cu + 2e- Cu2+,化学电池,原电池 化学能转换为电能的自发过程 反应的自由能小于零 正极为阴极(cathode)，发生还原(reduction)反应，得到电子 负极为阳极(anod

3、e)，发生氧化(oxidation)反应，失去电子,原电池(galvanic cell),Overall: Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag,化学电池,电解池（electrolytic cell) 电能转换为化学能的非自发过程 反应发生需要外加电能(external applied energy) 正极为阳极，发生氧化反应 负极为阴极，发生还原反应,电解池(electrolytic cell),salt bridge,Overall: Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+,电池表达,电池的表达方式 阳极写在左边（氧化反应），失去电子 阴极写在右边（还原反应），得到电子 电池的电动势

4、为右边的电位减去左边的电位 如果电动势为正，为原电池；若为负，则为电解池,Cu|Cu2+(0.0200 M) | Fe2+(0.200 M), Fe3+(0.0100 M), H+ (1.00 M)|Pt,阳极,阴极,Cu-2e- Cu2+,Fe3+e- Fe2+,Overall: Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+,电极电位,电极电位为自由能在电化学反应中的体现 绝对电极电位无法直接测量（但是可以计算） 使用的电极电位都是相对于标准氢电极（电位为0）的数值 平衡电极电位(equilibrium potential) 当一对氧化还原对，比如Zn/Zn2+直接接触或是通过导体接触（比

5、如H2/H+)，它们之间的氧化还原反应将会达到平衡（金属Zn失去电子进入溶液，Zn2+则被还原沉积出来），最后达到了一个稳定的电位能级 标准电极电位 (standard potential) 处于被定义标准状态下的氧化还原对的平衡电极电位,电极电位,标准氢电位 (SHE) 1atm H2, 1M活度的H+, 25oC状态下的电位 实际值约为-4.50eV（电子电位） Nernst方程 条件电极电位 (formal electrode potential) 校正过活度，直接用浓度代替活度使用Nernst方程计算的电极电位,例题1,例题2,液接电位(liquid junction potentia

6、l),0.01M NaCl,0.10M NaCl,Na+ Cl-,t=0,0.01M NaCl,0.10M NaCl,Na+ Cl-,- + - + - + - + - + - + - + - +,at equilibrium,盐桥(salt bridge),0.01M NaCl,0.10M NaCl,Na+,Saturated KCl,Na+,K+ Cl-,K+ Cl-,极化(polarization),极化 偏离平衡条件下的电极过程 浓差极化 扩散速度跟不上反应速度 电极反应受扩散控制 电化学极化 电极反应受电化学控制 改变电极电位（外加）可以改变电极反应速度 过电位(overpotent

7、ial) 即电极电位和平衡电位的差值,法拉第和非法拉第过程(Faradaic and non-Faradaic processes),双电层(double layer) 紧密层(compact layer) 扩散层(diffuse layer) Faradaic process 电极反应过程(electrode reaction process) Non-Faradaic process 双电层充电和放电过程(charging and discharging processes in double layer),电位分析法,Potentiometry,简介(Introduction),利用可测

8、量的电极电位和电极中的某一种组分相关联，实现定量测定的方法 零电流条件下（热力学平衡) 原理是利用Nernst方程 有两大类 直接电位法 电位滴定法,参比电极(reference electrode),电极电位的数值都是相对值，因此需要一个参比 参比电极和工作电极构成一个电池，测量之间的电位差 参比电极的要求 稳定性高high stability（电位基本上不随外在条件变化） 重现性要好good reproducibility 有电流（小电流）通过时，不发生电化学极化，即电位保持不变 常用的有Hg/Hg2Cl2，Ag/AgCl, Hg/HgSO4, Pt|H+/H2等,指示电极 Indicat

9、or Electrode,指示电极 电极电位随着被测电活性物质的活度变化而改变 为方便使用，以金属为基体 根据组成和作用机理不同，分为四类 I类 活性金属电极 II类 金属难溶盐电极 III类 金属与含两种难溶盐或难离解配合物电极 零类 金属本身不参与反应 原理都是根据Nernst方程,离子选择性电极(ISE),离子选择性电极(ISE),最常见的ISE是pH计中的H+敏感玻璃膜电极 特点(features) 低溶解性 玻璃膜、高分子树脂、低溶解度的无机晶体等 导电性 方能产生电信号 选择性 只对某种待测离子“敏感”：离子交换、结晶或是配合（络合） 核心是膜电位：膜内外被测离子的活度不同产生的电

10、位差（Donnan电位）,玻璃膜（非晶体膜）电极,非晶体膜电极 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃

11、层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,玻璃膜电位的形成,18:18:00,玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液 H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1

12、/ a2） 由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,玻璃膜电位,18:18:00,(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,

13、讨论,18:18:00,( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,讨论,例题,晶体膜电极,单晶膜（均相） 一种或几种晶体化合物均匀混合 典型的有氟离子电极(LaF3晶体膜)和硫离子电极(Ag2S晶体膜) 多晶膜（非均相） 晶体

14、电活性物质 惰性材料（PVC等）,18:18:00,结构：敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 半电池组成：,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,晶体膜电极（氟电极）,氟离子电极,原理： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜

15、= K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,例题,其他的离子选择性电极,液膜电极（流动载体电极） NO3- Ca+ K+ 气敏电极 CO2 NH4+(NH3) 生物电极 酶电极 生物组织电极,离子选择性电极的性能参数,Nernst响应 膜电位对敏感离子的活度对数作图 总离子强度调节剂 TISAB(total ion strength adjustment buffer) 线性范围 检测下限（直线响应和非直线响应的拐点） AB段的

16、斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 线性关系式：,离子选择性电极的性能参数,选择性系数(selectivity coefficient) 共存的其它离子对膜电位产生有贡献 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： Kij称之为电极的选择性系数,通常Kij 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Kij = 0.001时

17、, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位（同样电荷数）。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,18:18:00,用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,例题1,18:18:00,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO-, SO2-=4.110 5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大

18、于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,解： NO- ，SO（aSO ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,例题2,离子选择性电极的性能参数,响应时间 参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 内阻 测量仪器的输入阻抗 温度系数 需要温度补偿,例题,电位分析定量方法,1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3） 连续标准加入法,（1）标准曲线法,测定标准溶液的电位值，以Elgi作图,操作简单，适于较简单体系试样分析。,活度的控制 加入总离子强度调节缓冲液 影响因素 温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间,讨论：直接电位测量法中的影响因素,（2）标准加入法,Ex = k+ SlgCx Cx, Vx,加入标准溶液Cs, Vs后,和并得,取反对数得：,当VxVs时,待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，快速,（3）连续标准加入法（格氏作图法）,以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则,方法的准确度较一次加入法高,（4）直接电位法的测量误差,2. 电位滴定法,（1） 原理与特点,准确