05环烷烃.ppt

1、第五章 脂 环 烃,教学要求： 1、了解脂环烃的分类，掌握命名； 2、掌握脂环烃的化学性质和环己烷构象； 3、了解环的大小与稳定性的关系：拜义耳张力学说和近代理论； 4、了解重要的脂环烃及基本概念。 本章重点 ：环己烷的稳定构象 难点：取代环己烷稳定构象的表示,脂环烃-它的碳原子排列成环状。 饱和脂环烃通式：CnH2n 脂环烃的特点：性质上以开链的烃相似 结构上其碳架是环状。,5.1脂环烃的分类和命名 一、分类：,编号时，有两个以上不同的取代基时，以含碳最少的取代基作为1位。使环上取代基的位次尽可能最小 。,2、单环烯的命名 在相应的烯烃名称前面加一“环”字,3、多环烷烃： 螺环烃：分子中两个

2、碳环共用一个碳原子。,多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数，是主桥的原子数，后一个。是第二桥的原子数，其右上角.7是桥头碳编号.,1,2,4-三甲基二环4.3.0壬烷,练习：, 5.2 环烷烃的物理性质和化学反应,马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。,2、氧化反应： 常温下，环烷烃与一般氧化剂不反应。如：,可用KmnO4溶液来区别烯烃和环丙烷类化合物 。 但在加热强氧化剂作用下或催化剂用空气

3、氧化，环破坏生成各种氧化物。P105页,3、取代反应： P105页,5.3环烷烃的结构与稳定性 张力学说 ： 环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？ 1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说其部分要点是： 当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5) 碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109相差越大越不稳定环丙烷是三角形，夹角是。环中每个碳上的两C-C 键，不能是，必须压缩到适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称

4、做角张力，这样的环叫做张力环,Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，得出三角形每个角60，四边形夹角为900 正五边形的夹角是108，正五边形的夹角（108）非常接近四面体的夹角。因此，环戊烷基本上没有张力. 2 、根据现代共价键 以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力。,3、 根据量子力学计算 碳碳键键角为.5，H-C-H键角为，碳原子间并不连成直线，C-C键是弯曲的。,4 燃烧热和非平面结构 从上面环丙烷、环丁烷、环戊烷的构象分析

5、得知，除环丙烷外，成环碳原子都不在同一平面上。Von Baeyer当年讨论环的张力和环的碳原子数间的关系时，还不知道环状化合物的空间构象，所以推断环张力，都采取平面结构时的键角。键角与正四面体碳原子的键角，相差越大越不稳定，越接近越稳定。 所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低。根据表52燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH2的燃烧热量逐渐降低，说明环愈小内能愈大，故不稳定。内能高低与成键情况有关。六元环以上的中环和大环，每个CH2的燃烧热差不多等于KJ/mol，说明大环是稳定的，即无张力。近年来制备了很多大环化合物，它们都是稳定的。经X射线分析，分子

6、是皱折形，碳原子不在同一平面内，碳原子之间的键角接近正常键角 p107页,5.4 环己烷的构象 一、环丁烷和环戊烷的构象 电子衍射研究说明，环丁烷四个碳原子不在同一平面上，形如蝴蝶，两翼上下摆动。,环戊烷的碳原子在同一平面上，所有的氢都成重叠型，扭转张力很大 （约KJ/mol）因此，避开重叠式构象而采取非平面结构，在能量上有利，非平面结构可以用信封式和半椅式两种作代表。,二、环己烷的构象 在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持，因此很稳定 1、环己烷有两种极限构象 （1）一种像椅子故叫椅式六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子，排列在上面的平面，

7、碳原子，则排列在下面的平面，两个平面的距离为nm图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。 （2）另一种像船叫船式 环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。,2、环己烷稳定构象： 物理方法测出船式环己烷比椅式能量高.7 KJ/mol,故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。 在椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置，稳定。,在船式中碳原子的键（，和，）处于全重叠式的位置。由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾距离较近，斥力较大Van de waals张力也较大,3、

8、直立键（a键）、平伏键（e键） 与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond） 与直立键形成接近夹角的键，叫平伏键或e键（equatirial bond） 环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键（a键）另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键（e键）,6个a键和6个e键交替出现。,一个椅式构象也可以通过C-C键的转动而变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转变中，a键都变成了e键，同时，每个e键也变成了a键。,(1) 六个C分居两个平行

9、平面（两平面相距50pm) (2) 每个C上有两个C-H键，其一为a键（直立）垂直 于平面；另一为e键（平伏）平行于平面。即12个C-H键分为两组，一组为a键，一组为e键。 (3) 两种椅式构象间可相互翻转 (4) 相邻两组a键伸展方向相反，一个向上，一个向下， e键也如此。,4、环己烷及其取代物环己烷稳定构象的判断： 总原则：环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。 （1）一元取代环己烷：取代基处于e键的较为稳定。这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故。当甲基处于a键（I）时，c-3,c

10、-5上的竖氢和它靠得较近，就会对它有影响。当它处于横键时（），c-2,c-6上的氢都一上一下离它较远，对它没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都以这种构象存在。,（2）二取代环己烷：也是以e-取代基最多的构象最稳定。 它既有位置异构，又有顺反异构，较复杂。 如： 顺（反）1.2， 顺（反） 1.3， 顺（反） 1.4；,取代环己烷构象的稳定性判断规律： （1）一取代物的稳定性：a型e型 （2）二取代物的稳定性：ee型aa型 （3）多元取代物的稳定性： ee型ae型aa型 （4）环上有不同取代基时，大基团处于e键的构象最稳定。,练习：,写出下列化合物的最稳定构象,5.脂环化合物的

11、顺反异构 由于环的存在,限制了环的碳碳键不能自由旋转,当两个碳原子连接上基团时,就存在顺反异构现象. 如:十氢萘有两种顺反异构体，两个环己烷分别以顺式和反式稠合。反式比顺式稳定。,5.5 脂环烃的制法 （一）分子内偶联法 （1）Wurtz型环合法 如果链的两端（即-位和-位-官能团邻位称-位，末位称-位）均有一卤原子的、-二卤化合物发生Wurtz偶联反应，可生成环.,仅适合三、四元环的合成。,（2）Grignard试剂法：适用于四、五、六、七元环的合成。,（3）二元酸类的分子缩合,二. Didls-Alder反应：合成脂环烃的重要方法,三.卡宾合成法,四.脂环烃之间的转化： 脂环烃在催化剂的作用下能使环缩小或扩大。通常三、四元环能扩大成五元、六元环；七元环能缩小成六元环。所以，脂环烷达到平衡时，一般认为没有三、四、七元环，而只有五、六元环。,金刚烷最先是在石油中发现的。现很容易从四氢化双环戊二烯在三卤化铝催化剂存在下重排得到 。,金刚烷是无色晶体，熔点268，分子内含有由环己烷组成体形的三环体系，环己烷以椅式构象存在。 金刚烷的氨基衍生物具有抗病毒性。,环烷烃的异构,构型（configuration)：在具有一定构造的分子中，原 子在空间的排列方式。,