8第三章地球化学热力学与地球化学动力学2

1、第3章 地球化学热力学,地球化学过程的方向和限度 地球化学过程的热力学条件,自然界元素的迁移都是处在某一地质环境的物体内进行的， 这样就构成了一个热力学体系，其周围物体称为体系的环境。,自然界地球化学热力学体系的特点： 一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热力学条件差异而不断地变化。 多数地球化学体系是开放体系，少数接近封闭体系。,地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态: 多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过程，基本上是平衡体系或接近平

2、衡体系.,主要内容,3.1 地球化学过程的方向和限度 3.2 地球化学过程的热力学条件 3.3 热力学在元素结合规律中的应用,3.1 地球化学过程的方向和限度,3.1.1 经典热力学基础知识概述（看书） 3.1.2 地球化学过程的方向判断 3.1.3 地球化学过程进行的限度,3.1.1 经典热力学基础知识概述,1 热力学第一定律 能量不能无中生有 U=Q+W U系统内能的改变值 Q由系统和环境间的温度差引起的能量交换 W系统与环境交换的功,2.热力学第二定律 不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其它变化 在热-功转化中，功可以全部转化为热，但热不能全转化为功 （热机效率）=(Q1Q

3、2)/Q1 Q1Q2能量转换中，能转化为功的热量值,3 状态函数 由经典物理化学热力学定律导出的五个热力学体系的状态函数: U内能：U=Q+W= Q+pV H热焓：H=U+pV F功 S熵：S=QR/T，S气S液S固 G自由能：G=HTS，G= HTS,归纳以下与地球化学有关的几个要点： 这五个热力学体系状态函数的变化值(增量)，只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关. 为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。 这五个状态函数作为判断准则时， 其适用条件是不同的： 熵(S)U，V 0 (内能与体积固定的体系) 焓(H)S，P 0 (熵与压力固定的体系) 自由能(G)T，P

4、 0 (温度与压力固定的体系), 熵值的增大和能的减少准则: 能的减少 平衡态和可逆过程; 熵值的增大 非平衡态和不可逆过程. 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下进行的，为此自由能（G）的减少是最常用的判断准则。 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自由能减少的方向进行。,3.1.2 地球化学过程的方向判断,1.矿物组合稳定性概念,从热力学角度理解矿物组合的稳定性： 首先是对一定的环境而言的，一种化合物对所处的物理化学环境是否处于平衡态决定它是否为稳定； 其次矿物的稳定性应指一组矿物集合体而言。如单个矿物是稳定，但将两种矿物放于一起就可能变得不稳定。 因而，热力学意义上的矿物组合的稳定性是

5、指体系的稳定性。,体系平衡态是体系最稳定的状态 相对于平衡态，任何非平衡态都是不稳定的，这种不平衡将导致体系调整自己的结构和状态，如自发进行化学反应而趋向新平衡。 地球化学中最常用吉布斯自由能（G）、焓（H）和熵（S）等状态函数描述体系的状态。 自发反应方向： （G）T,P0； （ H ）S,P0； （ S ）U,V0,标准大气压不同T条件下，根据吉布斯函数方程： （G）0T= H2980 TS298 0 TCplnT/298+298/T1 预测矿物组合和反应方向。 标准状态下（1atm,250C）矿物的基本热力学参数：H2980生成热，S298 0熵，Cp热容,2.矽卡岩矿床中的硅灰石是在什

6、么样的温度下形成的？（看书） 假设压力为1atm/1.013105帕,CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g), 1大气压、25(298K),热力学计算： 反应的自由能G0= +40.987 KJ， G00，反应不能向右进行,热力学计算: G0= 39.892 KJ， G00， 反应向右进行, 1大气压，527(800K),CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g),计算结果表明，只能在高温（527）时，G00，可生成硅灰石。(假设压力为1 大气压)。,3. 橄榄石和石英为什么不共生 （看书）,当石英和橄榄石在同一体系共存时，与顽火辉石有如下反应： 镁橄榄石石英顽火辉石 Mg2S

7、iO4+SiO2=2MgSiO3,非标态下的吉布斯自由能计算公式： G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1),Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,非标态下的吉布斯自由能计算公式： G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1),H0=H0生成物H0反应物 =2（1547.75）（910.70）（2170.37） =14.43kJ/mol S0=S0生成物S0反应物 =267.995.241.46=0.86J/K Cp0=生成物反应物 =281.37944.43418.49=0.167J/K,Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,标

8、准状态下（1atm,250C）,吉布斯自由能： G0T =H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1) 可以简化为： G0T=H0298TS0298 G0298=14.431000298(0.86) = 14173.72J0,1atm，任意T,G0T =H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1) 带入上述数值，为： G0T=14380+1.978T+0.167TlnT 取T=1900K（1627） 则G01900= 8226.5kJ,3.1.3 地球化学过程进行的限度,1.平衡态： 自然过程是向着隔离体系(体系环境)的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减

9、少的方向进行的。 当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到极小值时, 过程进行就达到了极限，而体系处于平衡态。,自然界有那些事实可以作为自然体系是平衡态的证据与标志呢？,平衡标志:, 矿物共生组合在时间上，空间上的重复出现: 世界上不同地区, 各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母。而世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石., 常见岩石(矿石)中主要矿物的种数有限 这是受相律制约的原因，而相律只有当体系达到平衡时才有效。,据以上事实可以认为: 在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下， 自然体系有可能建立平衡， 并保持一定时间。 但是必须认识

10、到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对的和动态的。,2. 地球化学相律（看书） 平衡态下，体系中相、组分和变量间的关系就是相律。 地球化学应用相律两个方面： 一是推测某种岩石、矿石是否达到平衡； 二是利用相律绘制和解释地球化学相图。, 吉布斯相律: f=c+2-p f为自由度，指体系中的可变因素（如温度、压力或浓度）的数目。 c是组分数，是指能在平衡时，把各相成分表示出来的最小的物质数目。 P为相数，指任意体系中性质和成分相同的，可以用同样的状态方程描述的部分物质。, 戈尔德斯密特矿物相律: F（自由度）2 因而 K(

11、矿物数组分数） 即平衡共生的矿物数不超过组分数, 柯尔仁斯基相律 K惰（惰性组分数） 相互平衡的矿物数不超过惰性组分数 。,3.2 地球化学过程的热力学条件,地球化学热力学稳定场： 在地球化学体系的热力学环境中，每种矿物或矿物组合都有一定的热力学稳定范围（T、P、pH、Eh等）这个范围就称地球化学热力学稳定场。,为了要求得稳定场，需要进行地球化学热力学稳定场计算。 方法要点： 首先是进行详细的岩石学和矿物学观察，确定有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应关系； 其次是建立地球化学作用的化学模型，导出化学反应方程，在此基础上进行热力学计算。,计算步骤： 根据化学反应方程式中出现的相, 按其物

12、态和多形变体查阅有关的热力学数据: H0298、S0298、G0298、V0298、CP 等； 计算标准状态下(T=298K, P= 1atm)的反应的反应熵变S0和反应H0； 依据计算的精度要求，可以引入一些必要的假设条件，如：CP（等压真分子热容的变量）=0或定值；, 以吉布斯自由能公式作为基本公式，计算任意温度、压力下的化学反应自由能值，带入假设条件，给予简化，列出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（GP，T）与P、T变量的关系式。 G0T =H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1) GT，P =H0298TS0298 + V0298(P1)，设Cp=0 当反应

13、达到平衡时，GP、T=0，代入已知的焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平衡时T-P之间的关系式。 根据所获得的T-P关系式，给出一组数据即可编制各种相图。,3.3 热力学在元素结合规律中的应用,3.3.1 元素地球化学亲和性的热力学控制 3.3.2 矿物溶解度及元素在流体中的存在形式,3.3.1 元素地球化学亲和性的 热力学控制（看书）,1、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性 2、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性 3、根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱,1、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性,2、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元

14、素的亲氧性和亲硫性,Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S G=155.4kJ CaCO3+FeS=FeCO3+CaS G=80.98kJ ？,PbCO3+FeSFeCO3+ PbS G=35.71kJ FeSiO3+MnSMnSiO3+ FeS G=11.5565 kJ ？,PbCO3+FeSFeCO3+ PbS G=35.71kJ FeSiO3+MnSMnSiO3+ FeS G=11.5565 kJ Pb亲硫性大于Fe Mn亲氧性大于Fe,3.根据硫化物生成自由能大小来判断 元素亲硫性强弱,Cu2+S2-=CuS G=115.71kJ/mol Pb2+S2-=PbS G=74.47kJ

15、/mol Zn2+S2-=ZnS G=54.98kJ/mol G CuS G PbS G ZnS 因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌矿。亲硫性是铜大于铅大于锌。 判断矿物生成顺序,3.3.2 矿物溶解度及元素在流体中的存在形式（课后自学）,计算矿物溶解度的公式可概括为： 质量作用定律方程（P145） 质量守恒方程 溶液电中性条件,3.4 地球化学动力学,基本概念,地球化学动力学建立在现代地球化学理论的基础上，应用数学、物理学、化学理论和方法，借助先进的计算机技术和实验模拟技术，定量地研究各种地球化学作用过程中物质运动的机制（mechanism）、速率（rate）和过程（process）。

16、 根据研究对象的不同，地球化学动力学又可分为深部地球动力学、成矿作用动力学、环境化学动力学、生物地球化学动力学等。,地球化学动力学参考资料,张荣华，胡书敏等.开放体系矿物流体反应动力学，科学出版社，1998. 淤崇文等.成矿流体动力学.科学出版社，1998. 地球化学的相关期刊等. Banfield, Jillian. F., Department of Geology and Geophysics, University of Wisconsin-Madison, Madison, Wisconsin, USA.,重点,1、地球化学热力学的概念和方法。 2、如何判断地球化学过程的方向和限度。,计算1,计算： 文石在25，1.013105Pa条件下变为方解石的标准吉布斯自由能（G） CaCO3的两种多形变体，哪种是高温下的稳定存在形式？ 标态参数 H/kJ.mol-1 G /kJ.mol-1 S/ J.mol-1 K-1 Cp/ J.mol-1 K-1 文石 1207.430 1127.292 87.99 方解石 1207.469 1129.