第七章-新能源材料2

1、第七章 新能源材料,新能源和再生清洁能源技术是21世纪世界经济发展中最具有决定性影响的五个技术领域之一，新能源包括太阳能、生物质能、核能、风能、地热能、海洋能等一次能源以及二次电源中的氢能等 新能源材料则是指实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料。主要包括储氢电极合金材料为代表的镍氢电池材料、嵌锂碳负极和LiCoO2正极为代表的锂离子电池材料、燃料电池材料、Si半导体材料为代表的太阳能电池材料以及铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料等。 当前的研究热点和技术前沿包括锂离子电池材料、高能储氢材料、聚合物电池材料、中温固体氧化物燃料电池电解质材料、多晶薄膜太阳能电池材料等。,主讲

2、内容,锂离子电池材料 燃料电池电解质材料 新型储能材料 多晶薄膜太阳能电池材料,一、锂离子电池材料,锂是自然界里最轻的金属元素，比重仅及水的一半，同时它又具有最低的电负性，电极电位是-0.3045V。所以选择适当的正极与其相匹配，可以获得较高的电动势，这种电池应该具有最高的比能量，也就是单位重量的电极物质能释放较大的电能量。,锂离子电池,1锂离子电池结构示意图,5锂离子电池的组成,电池,正极,负极,电解质,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等,人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等,有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）,正极：钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）锰

3、酸锂（LiMn2O4）等；负极：人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等等；隔膜：聚乙烯（PE）、聚丙稀（PP）等组成的单层或者多层的微多孔薄膜；电解质：碳酸丙稀酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（MEC）等组成的一元、二元或者三元的混合物,锂电池的组成,80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。,层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。,1991年由日本SONY公司生产出以Li

4、CoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。,2设计思想,3锂离子电池工作原理,4锂离子电池电极反应,电池反应:6C+LiCoO2,负极反应:6C+xLi+xe-,充电,放电,LixC6,充电,放电,Li1-xCoO2+ LixC6,锂离子电池的反应机理,充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。 放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。,在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态。

5、如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。 “摇椅式电池”,锂离子电池是由锂电池发展而来的 锂电池的负极材料是锂金属，正极材料是碳材。 锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极材料是碳材。电池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程，为了区别于传统意义上的锂电池，所以人们称之为锂离子电池。,锂离子电池与锂电池,在锂离子电池中，锂永远以锂离子的形态出现，不会以金属锂的形态出现，就不会出现燃烧、爆炸等危险。锂离子在阳极和阴极之间移动，电极本身不发生变化。这是锂离子电池与锂电池本质上的差别。从而使锂电真正

6、达到了安全、高效、方便，而老的锂电也随之淘汰了。区分它们的方法也相当简单：从电池的标识上就能识别，锂电的标识为Li，而锂离子电池为Li-ion,6目前锂离子电池优缺点,锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比 技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池工作电压（V）1.2 1.2 3.6比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放电寿命(次)500 500 1000自放电率（%/月）25-30 30-35 6-9有无记忆效应有 有 无有无污染 有 无 无,1.工作电压高 2.能量密度高 3.自放电速率低 4.循环寿命长 5.无记忆效应 6.环保,优点,二、锂离子电池对正、负极材料的要求,(1) 具

7、有稳定的层状或隧道的晶体结构。,(3) 有平稳的电压平台。,(2) 具有较高的比容量。,(4) 正、负极材料具有高的电位差。,(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。,(6) 环境友好。,大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。,三、锂离子电池正极材料研究现状,1层状结构材料（ LiCoO2、 LiNiO2等）,LiCoO2,工作区间： 锂脱出量 0.5，工作平台位于4.0V，比容量137 mAh/g，循环性能好。,当锂脱出量0.5 时，结构不稳定，需要充电保护。,理论比容量275mAh/g。,存在的主

8、要问题,（1）实际比容量与理论值275 mAh/g有较大差距。,（2）资源匮乏，成本高。,（3）有一定毒害。,主要解决办法,利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。,LiNiO2,具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为274 mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。,（1）制备困难。,存在的主要问题,（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。,主要解决办法,利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性

9、能。改善制备工艺、降低合成条件。,我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行了研究。,结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度。,材料的电导率有较大下降。,为了提高电导率，我们利用价非均衡法，对材料又进行Mg了掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了实用水平。,电化学实验表明，材料的工作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定差距。,LiMn2O4,2尖晶石结构材料,氧离子立方密堆积排列，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。,Mn2O4构成的尖晶石基本框架,空位形成的

10、三维网络，成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌。,LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。资源丰富、价格低。,存在的主要问题,结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。,主要解决办法,利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。,到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。,LiFePO4,3动力电池正极材料,

11、1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。,LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。,主要优点,材料结构的动力学和热力学稳定性很高。,（1）优异的安全性能 （2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环，不存在安全问题。 （3）适于大电流放电。温度越高材料的比容量越大。 （4）成本低，环保。,存在的主要问题,（1）结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。 （2）结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。,主要解决办法,通过Mg、Al、Ti、Nb和W等元素掺杂，人为制造结

12、构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。 目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个数量级，高于LiCoO2。,目前情况,通过掺杂，离子迁移率和电子导电率低的问题基本解决，目前已进行商业化生产。电池的实际比容量为6090mAh/g，循环2000次容量衰减低于90%。但比容量远低于170mAh/g的理论值。,需要解决的问题,电池的实际比容量远低于170mAh/g的理论值。有很大的提升空间。,提高比容量,锂离子电池的充电特性,锂离子电池开始充电时，电压缓慢上升，充电电流逐渐减小，当电池电压达到4.2V左右时，电池电压基本不变，充电电流继续下降，判断锂离

13、子电池充电是否结束的方法是利用检测它的充电电流，当它的充电电流下降至某一定值时结束充电。例如锂离子电池的充电电流降到40mA（典型值为起始充电电流的5%左右）时结束充电，也可以在检测到锂离子电池达到4.2V时启动定时器，在一定的时延后结束充电。这时充电电路应有一个精度较高的电池电压检测电路，以防止锂离子电池过充电。,过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏，从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来这也是锂离子电池为什么通常配有充放电的控制电路的原因

14、,锂离子电池使用中应注意的问题 1.应正确选择与手机匹配的电池，目前锂离子电池有4.1V及4.2V终止充电的不同品种，因此在充电时注意的是4.1V的电池不能用4.2V的充电器充电，否则会有过充的危险(4.1V与4.2V的充电器用的充电器是不同的)。 2.电池放置一段时间后则进入休眠状态，此时容量低于正常值，因此，在购入电池后要经过35次充电可激活电池，恢复正常容量。 3.对电池充电时，尽量使用专用充电器充电，环境温度不能超过产品 特性表中所列的温度范围，尤其不能反向充电。 4.锂离子电池放电电流不能超过产品特性表中给出最大放电电流。放电电流较大时，会产生较高的温度(损耗能量)，减少放电时间。

15、5.在使用中勿将移动电话电池的正负极部分与金属物品接触，在放置时也要远离金属物品及温度高的地方以免造成电池的短路。当电池无意间短路时，锂电池内部保护电路会切断供电回路以确保使用者的安全，将电池取出重新充电便可恢复。,二、燃料电池电解质材料,燃料电池的化学原理,与一般电池相异处: 一般电池是能的“储存器”;而燃电池則是能“转换器”，只要供给燃，就能产生电，但其能储存电能。 目前燃电池最常用的燃仍是以具有最高活性的“氢气”为主。而氧化剂则可直接取空气予以使用。,燃料电池的化学原理,水电解,燃料电池 ( 逆向电解过程),阳极:,阴极:,阴极:,阳极:,总反应:,总反应:,燃料電池的分類,燃料電池的分

16、類,固态氧化物燃料电池反应,电解质:高溫下具有传递氧离子(O2)能的 固态氧化物 阳极燃:氢气、天然气、煤气、甲烷等 阴极氧化剂:空气中的氧气 固态氧化物燃料电池由于完全是由固态材所組成，包括固态电解质、固态电极等。所以其稳定性及使用寿命均超越其他的燃电池。,固态氧化物燃料电池反应,固态氧化物燃料电池反应示意图,固态氧化物燃料电池反应,固态氧化物燃电池三区 (阴极、电解质、阳极),固态电解质： 致密薄膜，其厚约为20 um，功能：氧离子传导性高，电子传导性低（绝缘体）。最常用的材料是钇稳定化的氧化锆 (yttria stabilized zirconia YSZ, ZrO2+Y2O3)。,固态

17、电解质,典型的固态电解质有下的特性： (1)固态电解质为离子化合物，其化学键为离子键 (2) 高的离子导电率，有传递氧离子(O2)的能 (3) 主要带电体为离子,固态电解质,固态氧化物燃电池的电解质材必須具备以下三点要求： 1.电解质材可有孔隙产生，避免造成气体的通过而形成短。 2.电解质材必須是电的绝缘体（电子传导能愈小愈好），但是，氧离子的传导能愈大愈好。 3.电解质材必須要愈薄愈好，以降低欧姆极化的影响。,固态电解质,常用的固态氧化物电解质： 稳定化的氧化锆 (stabilized zirconia) 氧化铋系 ( Bi2O3 - based System) 镧镓氧化物系 (LaGaO3

18、-based),阳极材,阳极材在设计上必須符合几点要求： 1. 好的电子导电性。 2. 较高的孔隙足以让燃进入阳极。 3. 较好的催化效，以保证使阴极还原半反应順进。 4. 高温热稳定性。 5. 还原气氛下结构稳定。 6. 高温热膨胀系数需和电解质、阴极、连接元件相匹配。 7. 与电解质之间的介面稳定性要高。 常用的材料是镍和氧化锆 (Ni/YSZ) 混合的金属陶瓷材料 (cermet)。,阳极材： 在燃电池的反应中，阳极与燃直接接触，所以必須要有好的电子导电率外，还要在还原环境中有良好的稳定性。在结构上，则必須让燃气体和反应后的水或二氧化碳可以很容的进出，故阳极是多孔洞的材料 (porous structure)，常用的阳极材是镍和氧化锆 混合的陶材 (Ni/YSZ)。,阴极材料,在1000C 的操作温度下，只有貴金属或具有电子传导性的金属氧化物可作为SOFC 的阴极材。(符经济效益) 添加锶的镧锰氧化物(Sr-doped-LaMnO3)，在高温、氧化气氛下具有好的电子导电( 102 S/cm) ，因此是最佳的阴极材。,阴极材料 ： 与阳极相似，必須要有高的电子导电率、稳定性和孔结构。但是阴极要在氧化环境下操作，因此，无法使用一般的属材，必須改用具有电子导电性的氧化物材。常用的阴极材为添加锶的镧锰氧化物 (LSM, Sr-doped-LaMnO3 )。,固态氧化物燃电池的效