《电化学原理与应用》PPT课件.ppt

1、电化学原理与应用,第三章,目录,3.1 氧化还原反应基本概念,3.3 电池电动势与电极电势,3.4 影响电极电势的因素,3.5 电极电势及电池电动势的应用,3.6 电解与化学电源,3.2 原电池,3.7 金属的腐蚀及其防止,Zn: 还原剂，在反应过程中失去电子，使氧化剂还原，表现还原性。自身被氧化。 Zn2+ 是它的氧化产物。 H+：氧化剂，在反应过程中得到电子，使还原剂氧化，表现氧化性，自身被还原。 H2是它的还原产物。 氧化与还原对立的统一体,Zn + 2H+ = Zn2+ + H2,3.1 氧化还原反应基本概念,氧化值是元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电负性

2、更大的原子而求得。,确定氧化值的方法如下： a 一些规定 在单质中，元素的氧化值皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化值。 氧的氧化值在正常氧化物中皆为2；在过氧化物（如H202、BaO2等）中，氧的氧化值为-1，在超氧化合物（如KO2）中，氧化值为-1/2。在氟化物中（OF2）氧化值为+2。 b 在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于该原子的离子电荷。 C 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状态时的一种形式电荷数。 d 在结构未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述规则求得：原子或

3、离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分子的总电荷数等于零。,按以上规则，就可以求得各种化合物中不同元素的氧化数。 例如:K2Cr2O7: Cr的氧化值为_ Fe3O4 : Fe的氧化值为_ Na2S2O3 : S的氧化值为_ CaH2 : H的氧化值为_,K2Cr2O7: Cr的氧化值为 +6， Fe3O4 : Fe的氧化值为 +8/3， Na2S2O3 : S的氧化值为 +2。 CaH2 : H的氧化值为 -1。 由上述可知，氧化值是按一定规则指定的形式电荷数值，它是一个有一定人为性的、经验的概念。它可以是负数，也可以是正数，自然也可以是分数。,1 氧化值法 (1) 配平原则 整个反应被

4、氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等.,氧化还原方程式的配平, 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子. 最后将箭头改为等号.,(2) 配平步骤,用氧化值法配平氯酸与白磷作用生成氯化氢和磷酸的反应., HClO3 + P4 HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5, HClO3 + P4 HCl + H3PO4,( -1 ) ( +5 ) = - 6,(

5、 +5 ) 0 4 = + 20, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4,Example 1,Solution,2 半反应法（离子电子法）,(1) 配平原则 电荷守恒：得失电子数相等。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。, 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和 弱电解质则写分子式）. 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数. 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式

6、，然后 合并、整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式.,(2) 配平步骤,用半反应法配平下列反应方程式：,Example 2,用半反应法配平： Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3,Solution,Example 3,Solution,配平方程式： Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr,Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(O

7、H)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O,Example 4,配平方程式：,24+5得：,Solution, ,Example 5,Solution,C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得： 2C

8、a3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2,用半反应法配平方程式： Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2,Example 6,酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O。,碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-,中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，一般来说：,3.2 原电池,将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。,1、原电池

9、的组成,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1 Cu2+ + 2e = Cu （还原反应） Zn - 2e = Zn2+ （氧化反应）,铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池,工作状态的电池同时发生三个过程： 1.两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应。 2.电子流过外电路。 3.离子流过电解质溶液。,盐桥的作用：盐桥是一倒插的U型管或其它装置,内含 KCl 或 KNO3 溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使 KCl 或 KNO3 溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。 铜锌原电池由三个部分组成： 两个半电池锌片与锌盐溶液，铜

10、片与铜盐溶液。 金属导线 盐桥,2 若干概念,(1)半电池是原电池的主体 组成半电池的导体和电对叫电极。在原电池中习惯用正极和负极的名称。电极的正负可根据电子运动方向来确定。 分别在两个半电池上发生的氧化或还原反应叫作半反应，也叫电极反应。 发生的氧化还原总反应称为电池反应。,如：电池反应： Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s),负极反应： Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e,正极反应： 2Ag+(aq) + 2e = 2Ag(s),(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：,还原态物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；氧化态物

11、质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 氧化态物质与还原态物质间这种互相依存、互相转化的“共轭”关系，与酸碱质子论中的“共轭酸碱对”极为相似。,式中 n 是电极反应中转移的电子数,(3) 组成电对的氧化态和相应的还原态物质，通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。,如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn 和 Cu2+/Cu。,又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。,(4) 原电池装置可用图式表示。,例如：Cu-Zn原电池可表示为:,又如：Cu-Ag原电池可表示为:,3 电极类型,可用来组成半电池电极的氧化还原

12、电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H+ / H2，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一种金属不同价态的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电材料(惰性电极)如Pt，以氢电极为例，可表示为： H+(c)|H2 (p) |Pt,四类常见电极,电极类型 电对(例) 电极的图式 金属电极Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn 非金属电 极Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt 氧化还原电极Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt 难

13、溶盐电极AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag,热力学指出，可逆、平衡、不做有用功时G = 0，而做有用功时，体系自由能的减少等于所做的最大有用功。,电功（非体积功）W maxG,电功 W电量电压 n 6.023 1023 1.602 10-19 E n96485E nFE F = 96485 C mol 1 法拉第常数,4 电池反应的rGm与电动势E的关系,从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：,上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质的物理量,其值与反应式中化学计量数的选择无关。,求298K 时： ()Pt|H2 (100 kPa)|H+(1 mo

14、l dm-3 ) |Cl (1moldm-3) |AgCl|Ag(+)电池的 E 。 （已知：1/2H2 + AgCl Ag + HCl 的 rHm = 40.4 kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1 ）,例1,rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rGm = nFE n=1 E = 0.22 V,解：,5 电池反应的K 与标准电动势E 的关系,3.3.1 电极电势的产生,如: (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)，,(O2/OH-)， (MnO4-/Mn2+)，,(Cl2/Cl-)等。,原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一

15、个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表示。,3.3 电池电动势与电极电势,-,溶解,沉淀,双电层理论,金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。,M活泼,M不活泼,稀,溶解 沉积 沉积 溶解,-,+,+,-,-,+,+,-,-,浓,影响金属进入溶液的因素：金属的活泼性。 溶液的浓度 。,形成的双电层，在金属与盐溶液之间产生了稳定的电势差。,两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。,E= (正极) - (负极),目前测定电极电势的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道的相对值而不必去追究它们的绝对值。,3.3.2 标准电极电势,标准氢电极,标准

16、氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100 kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高，这样组成的电极称为标准氢电极。,未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测定其电动势E。,例2 Zn-H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25时测得电池的电动势E = 0.7618 V。 求 (Zn2+/Zn) = ?,上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电

17、势或平衡电势。,解：根据 E= (正极) - (负极) 0.7618V = 0 (Zn2+/Zn),可求出待测电极 (Zn2+/Zn)的标准电极电势。 得： (Zn2+/Zn) = 0.7618 V,参比电极,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,如：右图的甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-,电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极

18、: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1 (KCl饱和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2412 V,以甘汞电极作为标准电极测定电极电势：,电池符号： () HgHg2Cl2(s)KCl ( 2.8 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (+),标准电极电势表： 根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。,书末附录中列出 298.15 K 时标准状态下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按 代数值由小到大的顺序自上而下排列的。,部分电对列表如下：,表的物理意义和注意事项, 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂； 代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂。,如：,是强度性质的物理量，无加和性。又如： Cu