给水第9章-氧化还原.ppt

1、1,第七章 氧化还原 (Oxidation and reduction),2,第一节 概述,一、氧化还原的基础 通过氧化或还原，将水中溶解性物质无害物 无机物： 失去电子过程氧化过程，失去电子的物质还原剂 得到电子过程还原过程，得到电子的物质氧化剂 每个物质都有各自的氧化态和还原态,3,氧化还原能力（失去或得到电子的能力）： 氧化还原电位作为指标。 标准氧化还原电位E0的测定： 以氢的电位值作为基准 氧化态和还原态的浓度为1.0M 氧化剂还原剂还原剂氧化剂,4,E0越大，氧化性越大。 如：E0/(S/S2-)=-0.428 V E0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33V E0/(MnO4

2、-/Mn)=1.51V 位置在前者可作为后者的还原剂。 反应是否进行的判断指标： E0反应E0还原反应E0氧化反应,5,当物质浓度不为1.0M时可用能斯特方程计算： EE0RT/nF ln氧化态/还原态 R:气体常数；T：绝对温度；F：法拉第常数 n：反应中转移的电子数 有机物： 难以用电子的转移来分析 氧化：加氧或去氢反应，或生成CO2，H2O 还原：加氢或去氧反应,6,二、氧化还原法分类,1. 氧化法： 常温常压： 空气氧化法 氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等） 芬顿(Fenton)氧化法 臭氧氧化法 电解（阳极） 光氧化法 光催化氧化法,7,高温高压： 湿式催化氧化 超临界氧化 燃烧

3、法 2. 还原法： 药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫） 金属还原法（金属铁、金属锌） 电解（阴极）,8,第2节 氧化法,9,一、氯氧化法,投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。 氯在水中瞬间水解： Cl2 H2O HOCl HCl HOClH+ + OCl- pH9时，OCl- 接近100 OCl-的标准氧化还原电位1.2V 主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等,10,第一阶段（局部氧化法）： CN OCl H2O CNCl（有毒） 2OH 该式在任何pH下，反应都很快。但生成的CNCl 挥发性物质，毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步

4、分解它。 CNCl 2OH CNO（氰酸根，毒性小） Cl H2O 该反应需pH控制在1213，时间：1015分，pH9.5时，反应不完全。,11,第二阶段（完全氧化法）： 虽然CNO毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。 2NaCNO+3HOCl +H2O 2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O pH应在67。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.58，时间30分,12,二、臭氧氧化法 1臭氧的特点 强氧化剂：氧化还原电位与pH有关，在酸性溶液中为2.07V，在碱性溶液中为1.24V。 在水中的溶解度较低，只有37mg/L（25度时）。臭氧

5、化空气中臭氧只占0.6-1.2% 会自行分解为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如水中的臭氧浓度为3mg/L时，在常温常压下，其半衰期仅530分。,13,有毒气体，对肺功能有影响，工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。 具有腐蚀性。除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材料都有腐蚀，一般采用不锈钢材料 对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，不能用普通橡胶作密封材料。,14,2臭氧的制备 1原理： 无声放电法（气相中放电和液相中放电两种）， 水处理中多采用气相中放电。石墨和不锈钢作为电极。,15,16,无声放电原理：由于介电体的阻碍，只有极小的电流通过电场，即在介电体表面的凸点上发生局部放电。

6、在放电高速电子流的轰击下， O2 2O 3O O3 或OO2 O3,17,由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空气的0.61.2（体积比）。 氧气生产臭氧的总反应式： 3O2 2O3- 288.9 kJ（或144.4 kJ/mol-O3） 每生产1kg O3 需要消耗0.836kWh 实际电耗：1520 kWh/kg-O3（由于95%左右的电能变成光能和热能）,18,19,如何排出放电时产生的热量，冷却是提高臭氧产量的关键。 臭氧产量与电压的二次方成正比。 但电压过高，耗电量大，介电体容易被击穿，一般电压为：1015kV。 提高交流电的频率，可增加放电次数，从而可提高臭氧的产量。 放电间隙

7、越小，越容易放电，产生无声放电所需的电压越小，耗电量越小，但间歇过小，介点体或电极表面要求越高，管式一般23.5mm。,20,3.臭氧接触反应设备 臭氧加入水中后，水为吸收剂，臭氧为吸收质，气液两相进行传质。 同时臭氧与水中的杂质进行化学反应，属于化学吸收。它不仅和相间的传质速率有关，还和化学反应速率有关。 臭氧与水中杂质的化学反应有快有慢。当水中杂质，如酚、氰、亲水性染料等与臭氧的化学反应很快时，吸收速率受传质速率的控制；化学反应速率很慢时，其吸收速率受化学反应速率控制。,21,气泡式反应器：是一种用于受化学反应控制的气液接触反应设备。应用最多。 多孔扩散 机械表面扩散 塔板式 水膜式反应器

8、：内填有拉西环填料。主要用于受传质控制的反应。 水滴式反应器：适用于受传质控制的反应。,22,4.在水处理中的应用,1) 氧化无机物 二价铁、锰的氧化 氰化物的氧化： 2KCN 3O3 2KCNO 2O2 2KCNO +H2O +3O3 2KHCO3 + N2 +3O2 氧化到第一阶段，需臭氧1.84 mg/1mg-CN 氧化到第二阶段，需臭氧4.61 mg/1mg-CN,23,2) 氧化有机物 氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。 改善一些难降解有机物的可生化性。 作用机理： （1）臭氧的直接氧化 （2）羟基自由基氧化,24,印染废水：破坏发色基团 臭氧能将不饱和健打开，最

9、后生成有机酸和醛类等分子较小的物质，使之失去显色能力。 对活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料几乎可以完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果。 但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。,25,微污染水源水净化,3,4-苯并(a)芘： 原水含量3.3 g/L0.03 g/L（接触4分钟，投量1.31 mg-O3/L） 茚并芘： 原水含量3.2 g/L0.0（接触4分钟，投量0.64 mg-O3/L） 3）作为消毒剂使用,26,三：高级氧化（Advanced oxidation processes, AOPs）,一般地，将涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧

10、化流程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。 羟基自由基氧化还原电位：2.8V。氟：3.06V（最高）,27,AOPs的特点：几乎对所有的有机物都能氧化 羟基自由基反应，并激发一系列的氧化反应，至于有机污染物被完全矿化。 多相光催化：TiO2/UV 基于O3的催化氧化：O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/ UV,28,O3/UV： O3 + UV (310nm) O2 + O(1D) O(1D): excited oxygen atom O(1D) + H2O HO + HO (in wet air) O(1D) + H2O HO + HO H

11、2O2 (in water) O3/H2O2： H2O2 + 2O3 HO + HO + 3O2,29,化学氧化技术研究的问题,各种氧化技术机理的深入分析与评价？ 氧化速率与物质结构之间的定量结构活性关系（QSAR）？ 中间降解产物及其毒性问题？,30,四：湿式氧化/超临界水氧化技术,三相点：固态、液态和气态，三态之间相互转化的温度和压力值。 临界点（Critical point）：临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为已均相体系，这一点即为临界点。,31,32,第3节 还原法,一：药剂还原法 亚硫酸盐还原法 硫酸亚铁还原法 水和肼还原法 二：金属还原法 还原剂金属：铁粉、锌粉,33,应用：处理含汞、含铬和含铜废水,以金属还原法为例。 还原剂金属：铁粉、锌粉 Fe + Hg2+ Fe2+ + Hg 铁屑还原效果与废水pH有关，当pH值低时，由于铁的电极电位比氢的电极电位低，则废水中的氢离子也将被还原为氢气而逸出： Fe +2H+ Fe2+ + H2,34,氧化还原具体应用,地下水除锰除铁 渗透反应格栅 去除地下水中有机物,35,第4节 电解法,一、作用原理 电解槽阳极： 与电源正