第二章原子的结构和性质.ppt

1、原子的结构和性质,第2章,单电子原子和离子 量子数和波函数的物理意义 多电子原子结构与原子轨道 原子光谱,2.1单电子原子和离子,2.1.1 单电子原子的Schrdinger方程,量子力学建立前的原子结构实验和理论模型,实 验 1，卢瑟福的a粒子散射实验 2，氢原子的巴尔末光谱经验公式,理论和模型,Bohr的原子模型 （1913年）,R 里德堡常数,原子结构的Bohr(玻尔)理论 1913 年,定态规则： 原子有系列定态，每个定态有一相应的能量E，电子在 这些定态上绕核作圆周运动，处于稳定状态。 定态的条件：电子做圆周运动的角动量是量子化的。,频率规则： 当电子由能量为En的定态跃迁到能量为E

2、m的定态时，就会吸收或发射频率为n 的光子。,Bohr的氢原子模型,电子绕核运动向心力和原子核对其吸引力大小相等方 向相反 电子的能量(不考虑核运动) 角动量的量子化条件,可以求得,根据求得的能级公式，可以知道原子吸收或发射光谱的 波数和频率为 对于吸收光谱，n1n2, 由实验总结得到的巴尔末公式为 对比两个公式，可以看到Bohr理论很好地解释了氢原子 吸收光谱，由此可以精确求得Rydberg常数,Bohr模型的不足和失败,承认原子是稳定的，但不能解释为什么稳定； 人为引入量子化条件，但不能解释为什么量子化； 电子具有确切的轨道，仍遵循经典力学规律； Bohr原子是平面的而非球形的； 不能计算

3、氢原子光谱的谱线强度，不能解释高分辨氢光谱的精细结构，对于除氢以外的其它元素的原子光谱的计算和解释更是无能为力。,第二章 原子的结构和性质,The Underlying Physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equation

4、s much to complicated to be soluble. P.A.M. Dirac,算符的对易性质,1，当算符 对应的操作相当于先进行 操作，再进 行 操作时，可以定义算符的乘积,2，如果 ，则说算符 和 是可对易的，一般来说，算符是不可对易的，也就是说,例如:,和,如果算符 和算符 可以对易，并且存在 的本征 函数 ，使得 ，则 也是 的本征函数,定理：可对易算符具有共同的本征函数集,证明：因为 、 可对易，故,得证,第二章 原子的结构和性质,H原子和He+、Li2+等类氢离子都是单电子原子。,单电子原子的定态Schrdinger方程,体系的全能量算符（Hamiltonian

5、）：,H原子中包括两个粒子：带正电荷的质子，带负电荷的电子。,第二章 原子的结构和性质,严格说，电子并不是绕原子核运动，而是绕整个原子（或离子）的质量中心运动。,在以原子核为原点的参考系中，H原子和类氢离子的Schrdinger方程：,第二章 原子的结构和性质,为了解题方便，常用球坐标。,球坐标与直角坐标的变换关系：,(2.1.4),(2.1.3),(2.1.5),(2.1.6),r : 0, q : 0,p f : 0,2p,第二章 原子的结构和性质,按偏微分关系分别对(2.1.4)、(2.1.5)、(2.1.6)式求导并代入(2.1.3)式关系，利用偏微分关系式：,(2.1.7),可得球坐

6、标下的Laplace算符：,(2.1.18),第二章 原子的结构和性质,球坐标下H原子和类氢离子的Schrdinger方程：,(2.1.19),完整的形式如下：,2.1单电子原子和离子,2.1.2变数分离法,第二章 原子的结构和性质,由于是彼此独立的三个坐标变量r、的函数，因此可将看作由单个变量形成的函数组成的。,将此式代人(2.1.19)式，并乘以r2sin2/R ，经微分运算，移项，可得：,其中：R(r)相当于波函数的径向部分；()和 ()相当于角度部分。也可将其写在一起作为角度部分：Y(,)= ()(),2.1.2 变量分离法,第二章 原子的结构和性质,由于上式左边不含r、，右边不含，欲

7、使两边相等，必须等于同一常数。令此常数为m2，则得：,方程,(2.1.22),第二章 原子的结构和性质,由于(2.1.22)式两边所含变量不同，欲使两边相等，必须等于同一常数。令此常数为l(l+1)，则得：,方程,R方程,2.1单电子原子和离子,2.1.3 方程的解,常系数二阶齐次线性方程，两个复数形式的独立特解：,常数A可由归一化条件求出：,2.1.3 方程的解,第二章 原子的结构和性质,根据波函数的品优条件，m应是的单值函数，,第二章 原子的结构和性质,根据Euler公式：,m的取值是量子化的，称为磁量子数。 m是以整数出现在复指数函数中，当m0时，都是复函数，不能在实空间中给出其图像。,

8、第二章 原子的结构和性质,根据态叠加原理，两个独立特解的线性组合仍然是方程的解。可由此得实函数解。,线性组合，并利用归一化条件，可得：,第二章 原子的结构和性质,复数形式的函数，是角动量z轴分量的算符的本征函数。对于了解角动量在z方向上的分量有重要意义。但不方便作图。,三角函数形式的函数，不是角动量z轴分量的算符的本征函数，不能用于了解角动量在z方向上的分量。但方便作图。,复函数解与实函数解是线性组合的关系，彼此间没有一一对应关系。,第二章 原子的结构和性质,表2.2.1 方程的解,第二章 原子的结构和性质,可得方程的收敛解，形式为：,其中l 称为角量子数。,方程的解,第二章 原子的结构和性质

9、,对于由角量子数 l 规定的波函数，通常可以用s, p, d, f,等 符号表示。其对应关系为：,例如：n2，l1的状态可表示为2p,第二章 原子的结构和性质,当能量取负值，且为下列特殊值时，方程才有收敛的确定解。,其中n 称为主量子数。,R方程的解,第二章 原子的结构和性质,相应每一个n值，有径向波函数：,2.1单电子原子和离子,2.1.4单电子原子的波函数,第二章 原子的结构和性质,2.1.4 单电子原子的波函数,描述原子中单个电子运动状态的总波函数取决于三个量子数，一般写成nlm，叫做原子轨道（函）。,n 主量子数，n=1, 2, 3, l 角量子数，l =0, 1, 2, , n-1

10、m 磁量子数，m=0, 1, 2, , l,Y(,)= ()()为波函数的角度部分，称为球谐函数。最重要的球谐函数是l3的各个函数。,第二章 原子的结构和性质,取l值相同的球谐函数的任意线性组合，得到的函数仍旧是原方程的解。并利用公式,可将复数球谐函数变为实函数，作为原子轨道的角函数。,原子轨道角函数,第二章 原子的结构和性质, px, py等都是球谐函数线性组合的结果，并非px对应于m=1，py对应于m=-1，或px对应于m=-1，py对应于m=1。,l0的轨道称为s轨道。与角度无关，各向同性。无节面。 l1的轨道称为p轨道。有3个，随角度变化，各向异性。有一个节面且节面通过原点垂直极轴。

11、l2的轨道称为d轨道。有5个，随角度变化，各向异性。有两个节面，且不同轨道节面的方位不同。,表2.1.2 氢原子和类氢离子的波函数(P28),第二章 原子的结构和性质,l3的球谐函数,第二章 原子的结构和性质,两粒子问题约化为单粒子问题：,粒子1（质量为m1）和粒子2（质量为m2），其坐标分别为(x1,y1,z1)和(x2,y2,z2)，,粒子1到粒子2的矢量，,其分量可以用相对坐标表示为，,从原点到质心的矢量R（坐标X,Y,Z）可表示为，,第二章 原子的结构和性质,坐标变换给出如下关系：,联立可得，,粒子的速度可以表示为，,第二章 原子的结构和性质,两个粒子的总动能：,第二章 原子的结构和性

12、质,两个粒子的整体移动动能：,第二章 原子的结构和性质,两个粒子的相对运动动能：,在H原子中，以原子核为参考系原点，则电子运动的动能为：,单电子原子的Schrdinger方程为,第二章 原子的结构和性质,球坐标与直角坐标的变换关系：,(2.1.4),(2.1.3),(2.1.5),(2.1.6),球坐标下Hamiltonian的推导,第二章 原子的结构和性质,按偏微分关系分别对(2.1.4)、(2.1.5)、(2.1.6)式求导并代入(2.1.3)式关系：,(2.1.4)：,(2.1.6)：,(2.1.5)：,(2.1.8),(2.1.9),(2.1.10),第二章 原子的结构和性质,将(2.

13、1.8-10)代人偏微分关系式：,得：,类似可得：,(2.1.11),(2.1.12),(2.1.13),(2.1.7),第二章 原子的结构和性质,利用变换关系推出球坐标形式的物理量算符：,第二章 原子的结构和性质,可得球坐标下的Laplace算符：,球坐标下H原子和类氢离子的Schrdinger方程：,(2.1.19),(2.1.18),2.2量子数和波函数的物理意义,2.2.1量子数的物理意义,2.2.1 量子数的物理意义,ynlm=Rnl(r)Ylm(q,f),1, 主量子数n 主要决定体系能量En,由于波函数归一化的要求，在解R(r) 的过程中，自然 引入了量子数n。与一维势箱的情形相

14、同，n使得体系 的能量量子化。,氢原子的基态能量和能级,类氢原子的能级,主量子数n 决定了类氢原子中电子能量的高低,由此可以计算氢原子的能级和光谱,可以看出，能级越高，相邻能级差越小，正好与一维势箱相反,氢原子中的电子处于束缚态，能级越高，电子离核越远，能量越接近于零。,维里定理 virial theorm,对于势能服从rn 规律的体系，其平均势能和平均 动能满足关系：,氢原子中电子的势能,而氢原子中电子的总能,动能为正值，即为体系的零点能。,第二章 原子的结构和性质,对于单电子体系，在相同的n，而l、m不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互称为简并态,决定简并度：n2个,注意：,上述仅为类

15、氢原子的情况。当势能变成非球对称形式，能量就同时依赖n和l；若在外场的作用下，势能的球对称性完全消失时，则能量还将依赖于m的值。,决定l的取值：l=0,1,2,3,n-1，共n个,决定节面数：径向有n-l-1个，角度有l个，共n-1个,球谐函数Ylm(q,f)是角动量平方算符的本征函数 将算符作用于ynlm，可以得到,2, 角量子数 l,l=0,1,2,3,n-1,第二章 原子的结构和性质,决定轨道角动量M的大小：,作用在氢原子的波函数上：,可得：,角量子数l,量子力学这一结果与玻尔理论不同，它允许角动量为零的状态存在。这也说明原子内电子的运动并不是一种轨道运动的图象。,第二章 原子的结构和性

16、质,决定轨道磁矩的大小：,e是磁矩的一个自然单位，称为玻尔磁子。,轨道磁矩与角动量的关系：,决定m的取值：,共（2l+1）个,在多电子体系中也决定着轨道的能量。,第二章 原子的结构和性质,磁量子数m,在磁场中，z方向就是磁场的方向。因此，m决定电子的轨道角动量M在磁场方向的分量。,作用在复波函数上：,复波函数是角动量在z方向分量的算符的本征函数，可以验证实波函数（m=0时除外）不是该算符的本征函数。,角动量在z方向分量的算符：,第二章 原子的结构和性质,角动量z方向分量与角动量的关系：,对于 的每一个本征值，有2l+1个不同的本征函数Ylm，对应于m的2l+1个值。也就是说，对同一个角动量大小

17、，角动量在外磁场作用下可有2l+1种取向，称为角动量的方向量子化。已通过Zeeman效应得到证实。,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,决定轨道磁矩在磁场方向的分量：,上述用波函数nlm描述的原子中电子的运动，称为轨道运动。由n, m, l三个量子数决定。除了轨道运动，电子还有自旋运动。,第二章 原子的结构和性质,自旋量子数s和自旋磁量子数ms,自旋角动量的大小：,自旋角动量在磁场方向的分量：,第二章 原子的结构和性质,自旋磁矩：,实验测得ge=2.00232，称为电子自旋因子。,自旋磁矩在磁场方向的分量(方向与角动量方向相反)：,考虑自旋后，主量子数为n时，总状态数为2n2,

18、第二章 原子的结构和性质,3/2,1/2,-3/2,-1/2,1/2,-1/2,mj,mj,角动量的矢量加和：,第二章 原子的结构和性质,总角量子数j和总磁量子数mj,总角动量的大小：,总角动量沿磁场方向的分量：,电子的轨道角动量和自旋角动量是同类性质的矢量，它们的矢量合成电子的总角动量，总角动量和相应的z方向分量取决于总角量子数和总磁量子数。,原子单位 (au),在原电子单位制下 ，h是角动量的单位，也等于1。,2.2量子数和波函数的物理意义,2.2.2波函数的物理意义,第二章 原子的结构和性质, 2.3 波函数和电子云的图形,波函数是三维空间坐标的函数，因此要对它作图将会超过三维，但是将它

19、对部分坐标的变化情况表示出来，有助于我们形象地了解电子在原子核周围的运动，同时更深入地理解化学键的形成。,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,一般只用来表示s态的分布，因为s态的波函数只与r有关，而与、无关。这使ns 和ns2的分布都具有球对称性。,-r图和2-r图,第二章 原子的结构和性质,1s态：电子出现的概率密度在核附近最大，随r的增加而逐渐稳定下降；,第二章 原子的结构和性质,2s态：r2a0时，4a0时，随r增加逐渐接近0。,主量子数为n的状态中，有n-1个节面。如2s，有一个节面，电子在球形节面内出现的几率为5.4，节面外为94.6。,第二章 原子的结构和性质,径向

20、分布图,表示电子在全空间出现的几率，用球坐标表示：,第二章 原子的结构和性质,电子在全空间出现的几率用球坐标表示为：,进一步表示为：,第二章 原子的结构和性质,Ddr表示电子在厚度为dr的球壳内出现的几率，反映概率密度的分布随r的变化：,定义径向分布函数：r2R2(r),对于s态函数：,第二章 原子的结构和性质,峰值的数目 n 节面的数目n-1,S态径向分布函数,第二章 原子的结构和性质,D1s的极值点：,对于H原子，Z=1, 在r =1a.u.=a0球面，电子出现几率最大。,第二章 原子的结构和性质,峰值的数目 n-1 节面的数目n-1-1,P态径向分布函数,峰值的数目 n-2 节面的数目n

21、-2-1,d态径向分布函数,第二章 原子的结构和性质,规律： n-l个极大和n-l-1个为0值的点（不包括原点）； 对于相同的n，l值越小，第一个峰离核越近，即l越小，第一个峰钻得越深; l相同时，n越大，径向分布曲线的最高峰离核越远，但它的次极峰恰可能出现在离核较近的周围空间，而产生相互渗透的现象。,n小的轨道在靠近原子核的内层能量低；n大的轨道在离核远的外层能量高。与Bohr模型的结论一致，但有本质区别。,2.2量子数和波函数的物理意义,2.2.3电子云的图形表示,第二章 原子的结构和性质,原子轨道等值线图,在通过原子核及某些坐标轴的截面上，把面上各点的r、值代入中，然后根据值的正负和大小

22、画出等值线，即为原子轨道等值线图。 将等值线图绕对称轴转动，可将平面图形扩展成原子轨道空间分布图。,第二章 原子的结构和性质,氢原子2pz、3pz的等值线图,第二章 原子的结构和性质,氢原子3dxz、 的等值线图,第二章 原子的结构和性质,电子云分布图,第二章 原子的结构和性质,原子轨道界面图：取一个等密度面，使电子在面内出现的概率达到总概率的一个百分数。,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,原子轨道轮廓图,把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。 不同于界面图和等值线图。在三维空间中反映的空间分布情况，具有正负和大小，

23、但图线只有定性的意义。,原子轨道轮廓图,2.3多电子原子结构与原子轨道,2.3.1 多电子原子的Schrdinger方程,4 多电子原子的结构,2.4.1 多电子原子的Schrdinger方程,最简单的多电子原子：He,将坐标系原点置于He原子核上，使用a.u.，方程简化为,第二章 原子的结构和性质,多电子原子的Hamilton算符应该包括：（1）所有电子的动能算符；（2）核对电子的吸引能算符；（3）电子间的排斥能算符。,单电子算符,双电子算符,第二章 原子的结构和性质,多电子原子的Schrdinger方程：,在多电子原子的Schrdinger方程中，由于存在双电子算符1/rij，使得整个方程

24、形式上难以进行变量分离而得到精确解。要解此方程，必须做一些合理的近似，从而得到近似解。,2.3多电子原子结构与原子轨道,2.3.2 中心势场近似与原子轨道,第二章 原子的结构和性质,单电子近似（轨道近似）：在不忽略电子相互作用的情况下, 用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态,这种近似称为单电子近似。,单电子近似的重要假设：认为每个电子都是在诸原子核的静电场及其它原子的有效平均场中 “独立地” 运动着。这种“独立”实际上表示其运动不受瞬时相互作用对平均作用偏差的影响。,非相对论近似：忽略电子运动对电子质量的影响，直接以静止质量代替运动质量。,m0：静止质量； v：物质运动速度,第二

25、章 原子的结构和性质,电子i的总势能：,定义单电子算符：,解单电子Schrdinger方程所得的本征函数i(ri)称之为原子轨道或原子轨函，其对应的Ei称为原子轨道能。,单电子Schrdinger方程：,第二章 原子的结构和性质,中心力场近似：认为其它电子产生的有效平均场是一种球对称场，即 函数只与径向部分ri有关，而与角度部分i、i无关。,单电子近似基础上的进一步近似,单电子i的Schrdinger方程：,第二章 原子的结构和性质,与类氢离子的Schrdinger方程相比：,（2）径向部分则由于多了一项 ，而与类氢离子的情况有显著不同。,（1）只多了一项 ，但在中心力场近似下与角度部分无关。

26、所以：角度部分的解与类氢离子完全一样。前述对角动量及角动量在z方向的分量等的讨论，对中心立场近似下的原子轨道可以适用。,2.3多电子原子结构与原子轨道,2.3.3 自恰场方法 与哈特里-福克 （Hartree-Fock）方程,第二章 原子的结构和性质,自洽场（SCF）模型（1928）定量处理方法,Self-Consistent Field,认为电子i处于原子核及其它各电子的有效平均场中运动，而完全忽略瞬时相互作用对其偏离所产生的影响。,电子j与电子i的统计平均排斥能：,电子i在其它所有（N-1）个电子的统计平均场中的势能函数：,迭代求解,第二章 原子的结构和性质,单电子算符：,单电子Schrd

27、inger方程：,未考虑电子自旋，总波函数为：,自洽场近似的特点,1，电子是独立运动的，对每个电子解得一个单电子 波函数，也就是原子轨道，电子的总波函数由单电 子波函数相乘得到； 2，求解单电子波函数得到的能量Ei叫原子轨道能； 3，电子的总能不等于原子轨道能之和。,在Hartree的自洽场法中，其它电子的条件平均只考虑了电子云的静电势，仍很不完备，但已与实际光谱现象能近似地相符; 1931年，Fock考虑自旋，得到HF方程；1951年，Roothaan将HF轨道用基函数完备集展开。,第二章 原子的结构和性质,自洽场法提供了单电子原子轨道图像。它将原子中任一电子i的运动看成在原子核及其他（N-

28、1）个电子的平均势场中独立运动，就像单电子体系中那样。所以i可以看成原子中单电子的运动状态，即原子轨道。 Ei称为原子轨道能，但：,第二章 原子的结构和性质,屏蔽模型：在中心力场近似的基础上进一步假定：,其中i称为电子的屏蔽常数，相当于抵消了i个原子核的正电荷的作用。,第i个电子的势能函数：,单电子i的Schrdinger方程：,i：单电子波函数，原子轨道； Ei：原子轨道能,第二章 原子的结构和性质,Rnl不同于Rnl，其中用Z*代替Z。角度部分与单电子原子的情况相同。,第i个电子的波函数：,原子轨道能：,原子总能量：,第二章 原子的结构和性质,多电子原子的Schrdinger方程,非相对论

29、近似,单电子近似(轨道近似),中心力场近似,屏蔽模型,SCF模型,i：单电子波函数，原子轨道； Ei：原子轨道能,小结,2.3多电子原子结构与原子轨道,2.3.4 原子核外电子排布,第二章 原子的结构和性质,原子的核外电子排布遵循的3原则：,Pauli不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的 4 个量子数。即一个原子轨道最多只能排布两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。 能量最低原理：在不违背Paili不相容原理的条件下，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。 Hund 规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。,第二章 原子的结构和性质,第

30、二章 原子的结构和性质,电子在原子轨道中填充的顺序, 原子轨道能级高低的顺序,填充次序表示随着核电荷数增加的各原子，电子数目增加时，外层电子排布的规律，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 原子轨道能级的高低随原子序数而改变。甚至对同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。,第二章 原子的结构和性质,电子组态：,由n、l表示的一种电子排布方式，称为一种电子组态。根据电子填充的顺序，可以写出原子核外的电子组态。,核外电子组态的表示：,Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 FeAr3d64s2,电子在原子轨道中的填充顺序，在

31、最外层常出现不规则现象，是为了满足d 轨道和f 轨道全满或半满的需要。,第二章 原子的结构和性质,用总波函数表示原子的状态：,He原子： 2个电子均填在1s轨道上，用表示自旋磁量子数为1/2的电子的归一化波函数，表示自旋磁量子数为-1/2的电子的归一化波函数，则,空间部分,自旋部分,总波函数,为满足Pauli原理，波函数必须是反对称的。轨道的空间部分是对称的，因此可让自旋部分反对称化：,第二章 原子的结构和性质,考虑到电子的全同性，实际波函数应该是两者的线性组合：,电子自旋部分有两种可能,取反对称的自旋波函数，则总波函数可表示为:,归一化后，可以写成如下Slater行列式：,第二章 原子的结构

32、和性质,n电子原子的slater行列式：,简写为：,行：轨道不变，电子的标号改变； 列：轨道改变，电子的标号不变。,2.4 原子光谱,2.4.1 电子亲和能和电负性,第二章 原子的结构和性质,电子亲和能：,中性气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能（Y）。,实验数据测定的可靠性较差，用得较少。,第二章 原子的结构和性质,表2.5.3 主族元素的电子亲和能（单位：eV）,一般来说，电子亲和能随原子半径减小而增大，但同一周期和同一主族元素都没有单调变化规律。,第二章 原子的结构和性质,电负性：,用以描述原子对成键电子吸引能力的相对大小，或量度原子形成负离子倾向的相对大小。

33、,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,规律：,金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大。=2可作为近似标志金属和非金属的分界点。 同一周期的元素由左向右电负性增加。（第二周期元素原子序数每加1，电负性值约增加0.5。）同一族元素，电负性随周期的增加而减小。 电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主，电负性相近的非金属元素相互以共价键结合，金属元素相互以金属键结合。 稀有气体在同一周期中电负性最高。因其具有极强的保持电子的能力，即I1特别大。,2.4 原子光谱,2.4.2 原子的电子组态和原子光谱项,第二章 原子的结构和性质,单电子原子：只有一个核外电子。原子的运动状态可用

34、该电子的运动状态表示。电子的量子数即为原子的量子数，即n, l, m, mj或n, l, m, ms。 多电子原子：可近似认为原子中的电子在各自的轨道上运动，其运动状态由轨道波函数或量子数n, l, m描述；各个电子还有自旋运动，其运动状态由自旋波函数或量子数s和ms描述。整个原子的运动状态应为各个电子所处轨道和自旋状态的总和。,原子运动状态的描述：,第二章 原子的结构和性质,组态：由电子的量子数n, l表示的无磁场作用下的原子状态。 微观状态：考虑了量子数m, ms的状态，为原子在磁场作用下的运动状态。 各量子数都是从量子力学的近似处理得到的，既未考虑电子之间的相互作用，也未涉及自旋运动和轨

35、道运动的相互作用。故用各个电子的运动状态的简单加和不足以表达原子真实的运动状态，不能与原子光谱实验观测到的数据直接联系。,第二章 原子的结构和性质,和原子光谱实验结果直接相联系的是原子的能态，由一套原子的量子数L, S, J描述。而原子在磁场中表现的微观能态与原子的磁量子数mL、mS 和mJ有关。,原子能态的描述：,第二章 原子的结构和性质,原子的量子数及相应的角动量,第二章 原子的结构和性质,j-j耦合法：将每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为电子的总角动量，然后将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。（适用Z40的重原子）,角动量的矢量加和：,第二章 原子的结构和性质,例： s1p1组

36、态,对s电子：l1=0，s1=1/2,对p电子：l2=1，s2=1/2,原子的总量子数：,第二章 原子的结构和性质,L-S耦合法（旋轨耦合）：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，然后将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。（适用于Z40的原子）,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,例： s1p1组态,对s电子：l1=0，s1=1/2,对p电子：l2=1，s2=1/2,原子的总量子数：,第二章 原子的结构和性质,原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对应，可用原子的量子数表示：,光谱

37、项：,光谱支项：,2S+1称为光谱项的多重性。 L的表示：,第二章 原子的结构和性质,原子光谱的产生：,原子光谱和光谱项,原子中的电子吸收能量从低能级跃迁到较高能级或者通过发射能量从高能级跃迁到较低能级。,谱线的波数（高能态E2 低能态E1）：,第二章 原子的结构和性质,光谱项：原子中电子的每一个能级可以用一个光谱项表示，记为Tn,H原子光谱：,各谱线的波数：,光谱项：,第二章 原子的结构和性质,Lyman系,Balmer系,Paschen系,Brackett系,氢原子中电子2p 1s 跃迁的光谱,低分辨率光谱,高分辨率光谱,外加磁场下的高分辨率光谱,第二章 原子的结构和性质,氢原子光谱的分裂

38、,第二章 原子的结构和性质,在磁场中，由于磁场与电子的作用，依据电子角动量z分量的不同，其能量也会不同，光谱会进一步分裂。,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,原子的光谱是原子结构的反映，是由结构决定的。不同元素的原子，结构不同，能级不同，因而其光谱性质（成分和强度）也不同。光谱和结构之间存在着一一对应的关系。,2.4 原子光谱,2.4.3 单电子原子的光谱项,第二章 原子的结构和性质,组态为(1s)1,对s电子：l=0，s=1/2,光谱项：,光谱支项：,单电子原子的光谱项,氢原子光谱项的推引：,第二章 原子的结构和性质,组态为(2p)1,对p电子：l=1，s=1/2,光谱项：

39、,光谱支项：,第二章 原子的结构和性质,每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1),第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,氢原子(2p)1 (1s)1跃迁的光谱：,实验证明：并非任何两个能级之间都可以发生跃迁，而是要满足一定的选律。 H原子光谱的选律为：,氢原子光谱的选律,第二章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,氢原子2p1s跃迁的能级和谱线（cm-1）,第二章 原子的结构和性质,碱金属原子光谱：,碱金属原子可视为(Z-1)个电子与核组成的原子实与1个价电子组成，其光谱类似于氢原子光谱。,例如：通常观察到的钠的黄色谱线为3p3s的跃迁谱线类似于氢原子的2p1s跃

40、迁，在没有磁场情况下，谱线分裂成两条,第二章 原子的结构和性质,2.4 原子光谱,2.4.4 多电子原子的光谱项,第二章 原子的结构和性质,由单个电子的m和ms求原子的mL和mS； 求L，S，得到光谱项； 求J，得到光谱支项。,多电子原子的光谱项,多电子原子光谱项的推求（L-S耦合）：,2 种情况：（1）等价电子组态：即电子具有完全相同的主量子数n和角量子数l；（2）非等价电子组态：n和l中至少已经有一个量子数不同。,第二章 原子的结构和性质,例： (2p)1(3p)1组态,光谱项：,3D光谱支项：,（1）非等价电子组态,共36个微观能态,每个光谱项的微观能态数：(2L+1)(2S+1),第二

41、章 原子的结构和性质,第二章 原子的结构和性质,由于受Pauli原理和电子的不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态的数目要大大减少。,对于p轨道，l=1, m=1, 0, -1，受Pauli原理的限制，下面6种状态将不能出现：,（2）等价电子组态,例： (np)2组态,第二章 原子的结构和性质,由于电子的不可分辨性，15种状态将不能区分：,对同一组轨道上有v个电子，每个电子可能存在的状态数为u，则其微观状态数为：,如(np)2组态的微观状态数为15种：,等价电子组态光谱项的推导,第二章 原子的结构和性质,1,首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:,2,1,0,1,2, 对每一个微状态 将各电子的ml求和得mL, 将各电子的ms 求和得mS;,第二章 原子的结构和性质,并从mL列挑出mL=L，L-1，L-2, ,-L 的（2L+1）个分量。这些分量的L值相同。,3, 从mL列选出最大mL作为所求谱项的L值。从mS列选出与上述最大mL对应的最大mS, 作为所求谱项的S值。,对于(np)2, ml加和最大为2； 对应L为2，得S=0。,对应谱项为 包含5个微观 状态。,第二章 原子的结构和性质,4, 将这五项去掉，重复步骤3, 依此