第六章酸碱平衡与酸碱滴定法.ppt

1、第六章酸碱平衡与酸碱滴定法,本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 ( 4）酸碱滴定法的应用,6-1 电解质溶液,一、电解质溶液 在溶液中能发生电离，生成阴离子和阳离子的 物质。如酸、碱和盐都是电解质。 强电解质：在水溶液中完全电离的电解质； 弱电解质：在水溶液中，只有少部分发生电离的电 解质。 二、电离度 弱电解质在水溶液中已电离的部分与其总量之比 称为电离度。一般用百分数表示。,三、活度与活度系数 活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表

2、示。 ：活度系数，稀溶液中， 1； 极稀溶液中， 接近1,6-2 酸碱质子理论,酸碱的定义,电离理论 电子理论 质子理论,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,例子,特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,举例,返回,二、酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,共轭酸碱对,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,共轭酸碱对,结论 ：,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移,三、水的质子自递反应及其常数,H2O + H2

3、O H3O+ + OH ,水的离子积常数：298K时,水既是质子酸也是质子碱，水分子间能发生质子的传递 作用，称为水的质子自递作用。,四、酸碱的强度,1. 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,2.多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在

4、水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,例：计算HS-的pKb值 。已知pKa1 =7.02,pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98,解： HS- + H20 H2S + OH-,6-3 酸碱平衡的移动,一、浓度对质子转移平衡的影响 以一元弱酸HA在水中的离解平衡为例： 达到平衡后，若向溶液中加入HA，则平衡向右移 动。那HA的离解度变大还是减小呢？,HA + H20 H30+ + A-,二、同离子效应和盐效应,同离子效应：由于在弱电解质中加入一种含有相同离 子（阴离子或阳离子）的强电解质后，使解离

5、平衡向左 移动，降低弱电解质解离度的作用。 盐效应：在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电 解质，使弱电解质解离度增加的作用。 注：在发生同离子效应的同时，必伴随盐效应的发生， 但一般情况下，同离子效应大得多，可不考虑盐效应！,HA + H20 H30+ + A-,6-4酸碱平衡中有关浓度的计算,一、水溶液的pH值 溶液pH值的测定：酸度计（ pH计）准确测定 pH试纸大致测定,二、 酸碱溶液pH值的计算,（一）强酸、强碱溶液 当C 10-6 mol/L，忽略水的解离：,（二）弱酸弱碱溶液,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,近似式,最简式*,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,

6、2多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca （2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb,（三）两性物质溶液,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,例：计算下列溶液的pH.,(1)0.05mol/L HCl (2)0.01mol/L HCN(Ka=6.210-10) (3)0.10mol/L NaHCO3 (H2CO3:Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11) 解（1）H+=c0=0.05mol/L pH=-lgH+=-lg0.05=1.30 (2)c0/Ka=0.01/6.210-10=1.6107500 pH=-lgH+=5.60 (3)两性物质 pH=-lgH+=

7、8.31,1.缓冲作用的原理 以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。这种缓冲溶液的特点是：体系中同时含有相当大量的HAc和Ac-，并存在着HAc的解离平衡 HAc H+ +Ac-,当外加适量酸时，溶液中的Ac-瞬间即与外加H+结合成HAc，平衡左移；当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继续解离以补充H+的消耗，平衡右移。,三、缓冲溶液,能够抵抗外加少量酸、碱或加水稀释，而本身pH值 基本保持不变的溶液，称为缓冲溶液。,HAc H+ + Ac- c酸-x x c盐+x近似： c酸-x c酸， c盐+x c盐,2.缓冲溶液的pH值（以HAc-NaAc为例）,弱酸-弱酸盐,弱碱

8、-弱碱盐,例：将0.1L0.20mol/LHAc与0.05L0.20mol/LNaOH溶液混合后，求溶液的pH值。已知HAc的pKa=4.75。,解: 混合后发生反应 HAc+NaOH=NaAc+H2O 这时溶液中剩余HAc的浓度及生成NaAc的浓度分别为,3.缓冲溶液的配制,为了使缓冲溶液具有较大的缓冲能力，所 选用的弱酸的pKa应尽可能接近缓冲溶液的pH 值，或所选用的弱碱的pKb尽可能接近缓冲溶 液的pOH值。 如需配制pH值在5.0左右的缓冲液，可选用 HAc-NaAc缓冲体系；如需配制pH=9.0的缓冲 液，可选用NH3-NH4Cl缓冲体系。,例：欲配制1.0L的pH5.00,cHA

9、c0.20mol/L的缓冲溶液，问需要用多少克NaAc3H2O晶体？需用多少升2.0mol/LHAc？ 已知HAc的pKa=4.75,解：5.00=4.75+lgAc-/HAc=4.75+lgAc-/0.20 Ac-=0.35mol/L 所需NaAc3H2O=0.35mol/L1.0L136.1g/mol=48g 需要2.0mol/LHAc溶液的体积为 0.20mol/L1.0L/2.0molL-1=0.10L,作业,p131的1，5，6，13，14共五大题。,6-5 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,1. 指示剂的特点 a本身是弱的有机酸或碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液

10、pH变化指示剂结构改变颜色变化指示终点,酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体,2. 常用酸碱指示剂的变色原理,(动画）,(动画）,二、酸碱指示剂的变色范围*,讨论：KHIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H + + In -,酸式体,碱式体,指示剂理论变色范围 pH = p KHIn 1 指示剂理论变色点 pH = p KHIn ，In- =HIn,注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.

11、1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,三、混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色） (见p136表8-2),特点 变色敏锐；变色范围窄,6-6 酸碱滴定基本原理及指示剂选择,一、强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3滴定突跃 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,(动画）,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0：,（2）Vb Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH

12、 19.98mL,（3）Vb = Va（SP）：,（4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCl ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,3滴定突跃,滴定的pH突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值突然改变的现象。 滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围。 用途：利用滴定突跃，选择 合适的指示剂指示终点。,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响滴定突跃因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍， pH2个单位 指示剂的选择原则： 指示剂

13、变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,二、强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCl标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线形状类似强

14、碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,三、强碱滴定一元弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0,（2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL,（3）Vb = Va ：HAc NaAc,（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL,2滴定

15、曲线的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.749.70 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择： pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8,四、强酸滴定一元弱碱,HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲

16、线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红 3弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,五、多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）,1滴定的可行性判断 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,1滴

17、定的可行性判断 (p143),Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质 （2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,酚酞+百里酚酞,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选

18、酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,六、多元碱的滴定,HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1.滴定可行性的判断 2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,1. 滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、 分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 （2）当

19、第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基橙,6-7 酸碱滴定的应用,一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 碱标准溶液,二、应用示例 混合碱的滴定 铵盐中含氮量的测定,一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.011mol/L）,1酸标准溶液,配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法 基准物： 无水碳酸钠(Na2CO3） 易吸湿，2000C干燥1小时，干燥器中冷却 标定反应:Na2CO3+2HCl=2NaCl

20、+H2CO3 硼砂（Na2B4O710H2O) 易风化失水，湿度为60%密闭容器中保存 标定反应:Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 指示剂：甲基橙，甲基红,2碱标准溶液,配制方法：间接法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） 纯净，易保存，摩尔质量大 1：1反应 草酸（H2C2O42H2O） 稳定 1：2反应 指示剂：酚酞,二、应用示例,（一）混合碱的滴定,满足条件：CbKb 10-8,双指示剂法,双指示剂法,NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCl的体积为2V2,(动画）,（二）铵盐中含氮量的测定,1. 蒸馏法 2. 甲醛法,1. 蒸馏法,bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCl Cl- + H3BO3,（甲基红