工程化学第一章.ppt

1、应用化学系,陈 泳,工 程 化 学,绪论,一、化学的发展史,1.萌芽时期： 在远古的工艺化学时期，人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下，经过长时间的摸索而逐渐掌握的，系统的化学知识还远没有形成。,2. 炼丹术和医药化学时期： 从公元前1500年到公元1650年前后，炼丹术士和炼金术士们为了求得可使人长生不老的仙丹，黄金，开始了最早的化学实验，掌握了许多物质的重要性质，后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，而化学方法逐渐在医药和冶金方面发挥了作用。,3.燃素化学时期： 从1650年到1775年前后，随着炼丹炼金、医药和冶金等实践经验的积累，人们逐渐对已有的感性知识进行了归纳总

2、结，提出了燃烧的燃素学说。认为可燃物质能够燃烧是因为它含有“燃素”，燃烧的过程就是可燃物中的“燃素”放出的过程，可燃物放出“燃素”后就成为灰烬。 1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版的化学基础是燃素说的代表作。,4.近代定量化学时期： 波义尔于1661年发表的怀疑派化学家成为了近代化学的基础。 在1775年前后，拉瓦锡接受了波义耳的说法，根据定量化学实验的结论，提出了元素的概念和燃烧的氧化学说。 道尔顿（JDalton）于1803年提出了原子学说，使化学进入了这个持续至今以原子理论为主线的近代定量化学时期。,5.现代发展时期： 1860年康尼查罗（SCannizzaro）根据阿

3、伏加德罗（AAvogadro）假说理顺了当量和原子量的关系，确立了原子-分子理论，从此，化学依据最基本的原子-分子理论而飞速发展。这一时期建立了不少的化学基本定律，发现了元素周期律，发展了有机结构理论等。 在二十世纪初，量子理论的形成和发展解决了化学上许多悬而未决的重大问题，使物理学和化学产生了交叉。另一方面，化学又向生物学等领域渗透，使蛋白质和酶的结构等问题逐步得到解决。科学技术的飞速发展使各个学科相互渗透，产生了多个新兴的交叉学科，化学也进入了现代发展时期。,二、分类和研究对象,1.分类：无机化学、有机化学、分析化学和理论化学（含物理化学和结构化学）四个分支学科，一般称为四大化学。,2.

4、研究对象： 无机化学的研究对象是单质和无机化合物； 有机化学则专门研究有机化合物； 分析化学是研究不同物质组成的分离鉴定和定量测定的学科； 理论化学研究的重点是物质的结构和化学的定律、原理及理论等。,化学学科内部及与其他学科相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，如：,工程化学是从物质的化学组成、结构和性质出发，联系现代工程技术，如材料的研究开发、加工成型、表面处理，环境污染与保护，能源开发及利用，以及生命科学发展等所遇到的相关的化学问题，介绍工程技术人才完善自己知识结构、提高自己综合素质和强化自己创新能力所必需的基本化学知识及化学思维方法。,三、化学和生活,人们的衣、食、住、行、

5、用等无不与化学元素及其所组成的千百万化合物相关。 建筑用水泥、玻璃和油漆，日常生活用肥皂、牙膏和化妆品，织物上色所用的合成染料，生产粮食使用的化肥和农药，维持生命健康的维生素和药物，交通运输工具中金属部件上的油漆，制造汽车轮胎用的合成橡胶，发动机的燃油、润滑油及其添加剂，印刷所用的油墨，摄影胶片上涂用的感光化学品，彩电和电脑显示器中的荧光材料等等，都是化学制品。,环境问题，土地的沙漠化、水体污染造成的水资源危机、酸雨的形成、臭氧层的破坏和使用有毒化学品造成的污染等，机械设计制造方面，材料的研究开发、加工成型和使用过程都与化学密切相关研究，如何提高燃料的使用效率，寻找新的替代能源，这些都离不开化

6、学工作者的努力。另一重要课题是如何保持人体健康和提高人们的生活质量。保证人体健康的营养成分、治疗疾病所用的高效药物、各种元素对人体的生理作用、以及揭开生命奥秘等研究工作都离不开化学。,4.化学的基本研究法,化学的基本研究方法是：发现或制备出物质并分离、提纯，用合适的方法确定物质的组成与结构，研究物质的性质、变化规律及其应用。,在学习工程化学过程中，要把握物质的组成结构性质变化规律应用这一主线，除了掌握基本的化学概念、物理量的表示符号及其意义等，更要注意化学问题是怎样被提出并逐步加以解决的，要深刻体会其中所蕴含的科学思维方法。,5.关于本课程,总学时：40学时，理论讲授32学时，实验8学时 考试

7、：平时成绩+考勤+卷面成绩 作业：不许抄袭，独立完成 上课：不许迟到，不许说话,第一章 化学反应的基本原理,化学反应研究的问题,1. 反应的能量关系 2. 反应进行的方向 3. 反应进行的程度 4. 反应进行的速率,1.1 化学反应的基本概念,系统（System）,被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,一、系统与环境,所谓有关，指环境能与系统发生物质与能量的交换，对系统施加影响。,系统与环境是根据研究问题的需要而人为划分的，系统确定后在研究问题的过程中不变。,系统与环境间可以有实际存在的界面分开，也可以

8、有假想的界面分开。,概念说明：,系统分类,根据环境对系统的影响关系，把系统分为三类：,1.敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换又有能量交换,2.封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。封闭系统中物质的质量是守恒的。,3.孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。孤立系统中物质的质量和能量均是守恒的。,状态,状态指用来描述这个系统物理量有确定的数值时，系统处于一定状态。反过来，系统的状态确定，各物理量也就有确定的值。物理量发生变化，系统的状态也随之发生变化。,状态函数（

9、state function）,能够决定系统状态的物理量。,二、 状态、状态函数,由于系统的状态函数之间有一定的联系，描述系统的状态并不需要罗列出系统所有的状态函数。只需指定其中的几个，其余也就随之而定。,状态函数的特点：,1.系统的一种状态函数代表系统的一种性质，对于每种状态它都有确定的值，与系统形成的途径无关。,2.系统状态发生变化时，状态函数也随之变化，其改变值只与系统的始终态有关，与途径没有关系。,三、 过程与途径,在热力学中，按变化条件主要有以下几个过程 （1）等温过程（isothermal process) 在变化过程中，系统始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。 （2）等压过程

10、（isobaric process)在变化过程中，系统始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。 （3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，系统的容积始终保持不变。,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。 途径：完成过程的具体步骤。,热(Heat),四、热和功,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。单位为J。,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。单位用J。,功可分为体积功和非体积功 体积功（volume work)：系统发生体积变化与环境传递的功。 非体积功(non-volume work)

11、:体积功以外的所有其他功，如电功、表面功、磁场功等。,功（work）,环境对系统作功，W0,系统对环境作功，W0,体积功的计算：,按照机械功定义，系统与环境交换的功为,一个带有活塞储有一定量气体的气缸，截面积为S，环境压力为P，设活塞在外力方向上的位移为l 。,热和功概念说明：,热与功是系统与环境之间能量传递的两种不同方式。,热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某一特定状态，我们不能确定热和功是多少。,热与功不是系统的性质，不是状态函数，只有过程发生时才有意义，将其称为过程函数。,五、热力学能,热力学能U（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energ

12、y）, 指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,2.U的绝对值无法确定，只能求出变化值。具有能量的量纲。,1.系统内每个粒子的能量是粒子的微观性质，U是这种微观性质的总体表现，是系统的宏观性质，即状态函数.,概念说明,热功当量,1.2 化学反应的能量关系,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明,能量守恒定律,自然界的一切物质都具有能量，能量有

13、各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,一、热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,1.文字表述,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,2.第一定律的数学表达式,在化学热力学中，通常研究的宏观静止的

14、系统，无整体运动，一般不考虑外力场存在（重力场、电磁场）因此系统的总能量只考虑系统的热力学能。,由于系统状态变化时，与环境交换的能量可归纳为热和功两种基本形式，如果不考虑系统与环境间物质交换的情况。能量守恒定律可用下式表示： 系统能量的总改变量=Q + W,U = Q + W,封闭系统,封闭系统的任何热力学过程，系统热力学能的增量等于系统与环境之间交换的热量与所作的功之和。,U = Q + W,Q 、W分别是各种形式的热与功，W包括体积功和非体积功,例1如图所示，水中有一电炉丝，与外电源相接，水箱是绝热的。假设该装置各部分可近似看作封闭系统，如果按照以下几种情况选择系统，试判断U、W和Q的符号

15、。 1.以水为系统； 2.以水和电炉丝为系统； 3.以水、电炉丝和电源为系统；,例2：某系统由状态A沿途径变化到状态B时，吸热300J，同时系统对环境做功100J。当该系统沿另一途径自状态A变化到状态B时，系统对环境做功50J，则此过程Q为多少?,解：据热力学第一定律 沿途径变化 U = Q + w = 300 + (-100) = 200J 沿另一途径变化 U = Q + w Q = U - w =200 - (-50) = 250J,二、热化学和赫斯定律,1 化学反应热效应,不做非体积功的反应系统，在反应物与生成物的温度相等的条件下，反应系统吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热

16、。,等压热效应 : 反应在等压下进行所产生的热效应。,H = U + pV,概念说明： 1)焓不是热力学第一定律的必然结果，是人为引进的派生函数，通常条件下，不具有任何物理意义。 2)焓是系统的状态函数，具有能量的量纲，绝对值无法测定。,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,2.热化学方程式,3.赫斯定律,1840年赫斯根据大量实验结果发现：在相同的反应条件下，任何一个化学反应不论是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。,对于进行得太慢的

17、或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，将热化学方程式像代数方程式一样进行计算，从而可以根据实验已经测定的反应热数据计算实验难以测量甚至不能测量的反应热。,应用盖斯定律计算时注意两点 （1）反应条件相同、聚集状态相同的同一物质才能取消合并 （2）在将反应式乘或除以某系数时， 也必须同乘或除以该数,例如,求反应,的反应热效应,解：根据盖斯定律可以用已知反应的热效应求算,；,（1）,（2）,；,用代数方程法求：方程（1）-方程（2） 可以得到所求方程,1.反应进度（extent of reaction ）,对任一反应,定义反应进度,反应进行到任意程度时物质 B的变化量,量纲为mol,当

18、时，表示反应按反应计量系数的特定组合进行了一个基本单元的化学反应，反应进度为 lmol。,称为B的化学计量数，为无量纲的量，对反应物取负值、生成物取正值,反应进度的优点：反应进行到任意时刻，可用任一反应物或任一生成物来表示反应进行的程度，所得值均相等。,三、标准态和生成焓,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,2.物质的标准态,气体的标准态：,在标准压力下表现出理想气体性质的纯气态物质,液体、固体物 质的标准态：,在标准压力下的纯液体或纯固体,物质的标准态强调物质的压力必为标准压力，对温度并无限定，每个温

19、度都有一个标准态。标准压力,溶液的标准态：,在标准压力下，溶液浓度c=1mol/L=c的状态,3.反应的标准摩尔焓变,反应进度为lmol时的焓变值，称为反应的摩尔焓变,在反应温度及标准压力下，参与反应的物质都处于标准态，反应进度为lmol时的焓变值，称为反应的标准摩尔焓变。,注意：化学计量方程式不同，当反应进度都是lmol时，其焓变值也不相同。,标准压力和反应温度T时，由稳定单质反应生成1mol的生成物B时反应的热效应就叫该物质的标准摩尔生成焓。,4.标准摩尔生成焓,稳定单质是指定条件下最稳定的状态。由标准摩尔生成焓的定义可知，所有稳定单质自身的标准摩尔生成焓在任何温度T时都等于零。,5.利用

20、标准摩尔生成焓计算化学反应焓变,该计算表明：化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。,例3：计算298.15K、标准态下，反应2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)的,四、键能,定义：标准态下1mol气态分子AB的化学键断开形成气态的中性原子A和B时所吸收的热量。,标准键能的表示：,计算：,局限性：由键能计算所得的反应焓变精确度不高，但可以用来估计反应的焓变,一、自发过程,自发变化：在一定条件下，不需外力推动，任其自然就能自动发生，称为自发过程。,(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热,(2) 气体向真空膨胀,(3) 热量从

21、高温物体传入低温物体,(4) 浓度不等的溶液混合均匀,(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等,1.3 化学反应的方向,特点： 1.自发过程无需外力，有明显的方向性，是单向的，由远离平衡到平衡。 2.自发过程是热力学的不可逆过程。,贝塞罗经验规则：在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。,结论：不能把焓作为化学反应自发性地判据，系统的混乱度、温度的变化是许多化学、物理过程自发进行的因素。,二、熵,1.熵的含义 系统的混乱度与系统的某一状态函数相对应，并且存 在某种对应关系。热力学中，该函数成为熵。混乱度 越大，熵值越大，混乱度越小，熵值越小。,熵的量纲J.K-1。是系统的状态函数。

22、 熵有确切的物理含义，其反映了体系内微观粒子运动的混乱程度。 熵可以得到绝对值。,热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵等于零。通过实验和计算可以得到物质的绝对熵。,标准状态下，1mol纯物质的熵称为该物质的标准摩尔熵 。单位为J/mol/K,物质熵的变化规律： 1）随温度的升高而增大 2）同一物质，聚集状态不同熵值不同，气态的大于液态大于固态的熵值。 3）对于摩尔质量相同的物质，结构越复杂熵值越大。,2.熵变的计算,熵值增加，有利于反应自发进行,熵值减少，不利于反应自发进行,估计反应的熵变,1）气体分子数增加的反应，是熵增加的过程 2）气体分子数减少的反应，是熵减少的过程 3

23、）不涉及气体分子数变化的过程，熵值变化很小,看例题,三、热力学第二定律和吉布斯函数,1.化学反应方向的判据,G是系统的状态函数，具有能量的量纲。 G无确切的物理含义，是状态函数的组合，其绝对值不知道。,新函数,化学反应在标准状态下进行1mol反应的吉布斯自由能变为标准摩尔吉布斯自由能变。,化学反应的判据,如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下,1） ，反应正向自发进行,2） ，反应正向不能自发进行,3） ，反应处于平衡状态,判据使用条件： 1）系统必须是封闭系统，系统环境之间无物质交换。 2）判据只给出了某温度、压力下反应的可能性，不能说明其他温度、压力条件下反应的可能性。 3）反应系统

24、必须不做非体积功,因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：,在温度T和标准压力下，由最稳定的纯态单质生成1mol的生成物B时反应的标准吉布斯自由能的变化值，称为该生成物B的标准摩尔生成吉布斯自由能,（化合物，物态，温度）,没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅,2.标准摩尔吉布斯自由能变的计算,1）利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能计算,在标准态下，反应标准摩尔Gibbs自由能计算公式：,2）任意温度下标准摩尔吉布斯自由能变的计算,看例题,1.4化学反应的程度及其转化率的提高,问题的提出：在给定的条件下，一个反

25、应究竟有多少反应物可以转化为产物？外界条件对反应进行的限度有什么影响？,一、可逆反应与化学平衡,1.可逆反应,在一定条件下，一个化学反应既能向正向进行又能向逆向进行的反应叫可逆反应。,2.化学平衡,正逆反应速率相等的状态叫化学平衡。一定条件下，平衡状态是该条件下反应进行的最大限度。,可逆反应的正、逆反应速率相等，达到平衡，反应体系中各物质的量不随时间变化。 是一种动态的平衡，实际上正逆反应都在进行。 平衡是有条件的，条件改变，平衡会被破坏。,化学平衡的特征,二、平衡常数,1.实验平衡常数,平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值，平衡常数越大，表示正反应进行的越完全。,2.标准平衡常数,任何可逆

26、反应，在一定温度下达平衡时，产物、反应物平 衡浓度幂的乘积的比值为一常数，叫化学平衡常数。例 如， 、 。其量纲一般不为一。,化学等温方程式,反应商,气体反应,对于水溶液（离子）反应,反应处于平衡状态,气体反应,对于水溶液（离子）反应,平衡状态,根据等温方程式,标准平衡常数,1）标准平衡常数可有热力学函数计算得到。 2）平衡常数的表达式中固体、纯液体、稀溶液中溶剂的“浓度项”不必列出。（看p17例子） 3）平衡常数的值与温度、方程式的书写有关系。（看p17例子）,一个系统中同时存在几个相互联系的平衡常称为多重平衡。,3.多重平衡规则,如果反应式之间有关联，那么平衡常数之间也有关联，这种关系成为

27、多重平衡规则。,方程式 平衡常数 相加 相乘 相减 相除 出现系数 变为指数,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常数,计算实验不易测定的 和平衡常数,H2O(g)=H2(g) +1/2O2(g) SO2(g) =S(g) +O2(g) H2S(g) =S(g) +H2(g) 3H2(g) +SO2(g) = 2H2O(g) +H2S(g),=2,三、平衡转化率的计算,转化率指的是转化掉的某反应物占起始反应物的分数。而在化学平衡中的转化率均指平衡转化率，是反应达到平衡时某反应物转化为产物理论上能达到的最大转化率。转化率越大，反应进行程度越大。,四、化学平衡的移动,1. 温度对化学平衡

28、的影响,这是vant Hoff 公式的微分式,对吸热反应,对放热反应,总之，升高温度有利于吸热反应,看例题,2. 浓度对化学平衡的影响,增加反应物或减少产物浓度，J变小，平衡正向移动,增加产物或减少反应物浓度，J变大，平衡逆向移动,3. 压力对化学平衡的影响,只讨论有气体参加的化学平衡,减少压力或增大体积，平衡向气体分子数增加的方向移动,增大压力或压缩体积，平衡向气体分子数减少的方向移动,压力或体积的变化，对气体分子数相等的反应无影响,与反应体系无关的气体（惰性气体），等温等容无影响，等温等压，平衡向气体分子数增加的方向移动,勒夏特列定律： 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件，平 衡就向着能减弱其改变的方向移动。,4. 催化剂和化学平衡,催化剂不会影响化学平衡状态，但对尚未平衡的体系可以在不升高温度的条件下，缩短到平衡的时间。,1.5 化学反应速率及控制,一、 反应速率及其表示法,为了描述化学反应进行快慢的程度，可以用反应物或产物的物质的量的变化来表示。如果是均匀的等容体系，可以用单位时间内反应物或产物浓度的变化来表示。习惯均取正值。,同一反应用不同的物质的浓度变化来表示反应速率，数值不一样，它们的比值为方程式中相应物质分子式前的化学计量数的比