分离和富集课件

1、第九章 分析化学中的分离与富集方法,分离富集在分析化学中的作用： (1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定； (2) 把对测定有干扰的组分分离除去； (3) 将性质相近的组分相互分开； (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。 分离的指标：回收率 RT 待测组分分离或富集前后所测得的含量之比值,常量组分： RT99.9 ； 痕量组份： RT 90110之间；,9.1 概述,9.2 沉淀分离法,9.2.1 无机沉淀剂沉淀分离法 1. 氢氧化物沉淀分离法 沉淀剂： NaOH: 可控制pH12。常用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。 氨缓冲溶液: 可以将pH控制在9左右，常用来

2、沉淀不与 NH3 形成配离子的许多种金属离子。 影响因素： 溶液pH ，共沉淀(该法选择性较差, 非晶形沉淀),2. 硫化物沉淀分离法,能形成硫化物沉淀的金属离子约有40余种; 利用其溶解度相差悬殊，因而可以通过控制溶液中S2-的办法使硫化物分步沉淀实现分离。 可通过控制适当的酸度来控制S2-：,缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。 H2S 有毒，气味难闻,9.2.2 有机沉淀剂沉淀分离法,有机沉淀剂的选择性和灵敏度较高，生成的沉淀性能好。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有： 1.螯合物沉淀 8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀,在氨缓冲溶液中可实现镁与碱金属及碱土金属的

3、分离； 2.缔合物沉淀 四苯基硼化物与K+的反应产物, 溶度积2.2510-8； 3.三元配合物沉淀 提高选择性和灵敏度的一条途径；,9.2.3 共沉淀分离法和富集痕量组分,利用共沉淀现象富集痕 量组分，达到分离目的。 一、无机共沉淀剂,1. 利用表面吸附进行共沉淀 利用 CaC2O4 作载体，可将微量稀土离子的草酸盐吸附。 2. 利用生成混晶进行共沉淀 海水中亿万分之一的 Cd2+，可用 SrCO3 作载体，生成 SrCO3 和 CdCO3 混晶沉淀而富集。,有机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，因

4、而它的实际应用和发展，受到了人们的注意和重视。利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。,二、有机共沉淀剂,（一）利用胶体的凝聚作用 例如H2WO4在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体,不易凝聚,当加入有机共沉淀剂辛可宁,它在溶液中形成带正电荷的大分子,能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出,可以富集微量的钨。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶,可以共沉淀钨、银、钼、硅等含氧酸。,（二）利用形成离子缔合物进行共沉淀 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体，能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。,例如：在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加

5、入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+，其共沉淀反应为： R+ + SCN- RSCN(形成裁体) Zn2+ + SCN- Zn(SCN)42- 2R+ + Zn(SCN)42+ R2Zn(SCN)4（形成缔合物） 生成的R2Zn(SCN)4便与RSCN共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。,（三）利用惰性共沉淀剂 加入一种裁体直接与被共沉淀物质形成固溶体而沉淀下来。例如痕量的Ni2+与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液时，则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下

6、来。这里裁体与丁二酮肟及螯合物不发生反应，实质上是“固体苯取”作用，则丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀剂”。,9.3 液液萃取分离法,萃取分离法:,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,萃取操作的简单过程,溶质在互不相溶的两相中分配,9.3.1 萃取分离的基本原理,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,例，8-羟基喹啉

7、-CHCl3对Al 3+ 的萃取,反萃取,萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）,hydrophilic,hydrophobic,Back extraction,易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。常见的亲水基团有 -OH,-SO3H，-NH2,-NH-等,难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如-CH3, -C2H5,卤代烷基，芳香基等。,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,9.2.1 分配系数和分配比 1.分配系数 萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按

8、一定比例重新分配的过程。分配系数：,讨论：,(1) 不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； (2) K 值越大表示该溶质在有机溶剂层中的溶解度越大 (3) 当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离； (4) 分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；,2. 分配比和萃取效率,分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比：,c有 、c水 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）分别在有机层、水层中的总浓度。 当溶质以单一形式存在时，KD = D,

9、分配比:,萃取效率,当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时, 则萃取效率E应该等于：,萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。,多次间歇萃取的萃取效率(少量多次),D =10，A在水溶液中的浓度为c0，V水，以有机溶剂(V有)萃取，平衡后水相中浓度c1及有机相中浓度c1 ，当V水=V有时： 萃取一次后水溶液中A的浓度c1： c0V水 = c1V水 + c1V有 = c1V水 + c1DV有,萃取两次后：,萃取三次后：,仍设D =10， 若取V有=10V水，但仅萃取一次。 萃取后水溶液中A的浓度c1：,少量多次比单纯增加萃取液体积的效率高的多。 用分离因数来表示分离效果。是两种不同共存组分分配比的比

10、值，即：,一、 螯合物的萃取体系,最为广泛的萃取体系。 萃取剂：8-羟基喹啉、二硫腙、乙酰丙酮、丁二酮肟N- 亚硝基苯胲铵(铜铁试剂)。 例：8-羟基喹啉与Mg2+螯合：,这类萃取剂如以HR表示，它们与金属离子螯合和萃取过程简单表示如下：,9.3.2 重要的萃取体系,二、 离子缔合物的萃取体系,属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成疏水性的中性分子，而被有机溶剂所萃取。 例：用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时：,该类萃取体系中，溶剂分子既是溶剂又是萃取剂。,例：萃取 Ag+。使 Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子,并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物：,在pH为7的缓冲溶液中, 用硝基苯

11、萃取，然后就在溶剂相中用光度法进行测定。 该体系非常适用于稀有元素分离和富集。,三、溶剂化合物萃取体系,某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。 例如： 用磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl3nH2O或HFeCl4 nH2O,四、简单分子萃取体系,单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，不带电荷。使用惰性溶剂可以将其萃取。 特点： （1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。 （2）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系

12、特别适合于有机物的萃取。 常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、有机化合物,所选的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、 -COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。 EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。,螯合剂的选择,9.3.3 萃取条件的选择,溶液酸

13、度的控制 溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生,对萃取反而不利。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。 例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22-所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。,用二苯基硫卡巴腙CCl4萃取金属离子,萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0， 溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-,萃取溶剂的选择,原则： （1）

14、金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，则萃取效率越高。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。 （2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小 （3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 例如： 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂,一、萃取方式,在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a单级萃取 又称间歇萃取法。 通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 b多级萃取 又称错流萃取。 将水相固定,多次用新鲜的有

15、机相进行萃取,提高分离效果。 c连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。,9.3.4 萃取分离技术,二、萃取操作方法,1.震荡 2.分层 3.洗涤 4.反萃取,三、应用,1.焦油废水中油份和酚的分离测定 2.天然水中痕量铅的富集分离与测定,9.4 离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的方法。,离子交换分离法特点： （1）分离效率高 （2）适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。 （3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备 （4）方法的缺点是操作较麻烦

16、，周期长。一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。,离子交换树脂的结构,离子交换树脂的结构,带有活性基团的网状高分子聚合物,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,交联剂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3OH-,NR2,特殊基团,9.4.1 离子交换树脂的种类和性质,聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂,交联剂,活性基团,R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+,离子交换树脂的分类,依据活性基团分类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,特殊交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性，H+与阳离子交换,SO3H,COOH,OH,pH 2,pH 6,使用 pH 范围,pH 10,交

17、换基为碱性，阴离子发生交换,强碱型,弱碱型,N+(CH3)3OH-,N+H3 OH-,N+H2R OH-,N+HR2 OH-,pH 12,pH 4,含有特殊螯合基团的树脂,电子交换树脂，含有氧化还原功能基团,手性基团，进行手性拆分,a交联度：离子交换树脂的性能参数 树脂中所含交联剂(如二乙烯苯)的质量百分率，就是树脂的交联度。 交联度大，树脂孔隙小，交换反应速度慢，选择性高 交联度小，树脂孔隙大，交换反应速度快 ，选择性低 树脂的交联度一般4一14为宜。,交联度和交换容量,b. 交换容量：表征活性基团的性能参数 交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量(mmol/g)，一般树脂的交换容量位36

18、mmol /g。 它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。 交换容量可以用实验的方法测得。 弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关,9.4.2 离子交换树脂的亲合力 affinity,离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应,K选择性系数，也叫分离因素,可以推导得,衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数,亲和力,水合离子的半径,离子的电荷,K,K,离子交换分离的基础,亲和力的 差异,强酸型阳离子交换树脂,a.不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大。,如：Na+Ca2+Al3+Th4+,b.当离子价态相同时，亲和力随着水合离子半径减小而增大。,如：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+

19、Ag+Tl+,c.二价离子的亲和力顺序。,UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+,d.稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。,La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+,强碱性型阴离子交换树脂,弱酸型阴离子交换树脂,弱酸型阳离子交换树脂,与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于H+ 亲合力大于其他阳离子。,F-OH-CH3COO-HCOO_Cl-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子,F-Cl-Br-I-CH3CO

20、O-MoO42-PO43-AsO43-NO3-酒石酸根离子CrO42-SO42-OH-,9.4.3 离子交换分离操作,静态法 柱上操作法 （一）树脂的选择、预处理和装柱 （二）交换过程 （三）洗涤过程 （四）洗脱过程 （五）树脂再生,树脂的选择、预处理和装柱,1. 树脂的选择： 树脂的种类、粒度（80100目） 2. 树脂的预处理 凝胶树脂水浸泡（12d） 23倍2mol/L HCl浸泡（ 12d）水洗至中性得H+阳离子交换树脂或Cl-阴离子交换树脂（可以继续使用NaCl或NH4Cl溶液处理） 3. 装柱 L：1030cm。i.d：1cm 细长的柱子比粗短的柱子分离效果好,交换过程,交换过程：

21、将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换。 始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了的树脂层越来越厚，继续加试液于交换柱中，则流出液中开始出现末被交换的离子此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量(mmol)称为该交换柱在此条件下的“始漏量”。 交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于始漏量。（由于达到始漏点时，柱上还有未交换的树脂）。,交换过程示意图,交界层：部分被交换的树脂层称为交界层,P286,洗脱过程,洗脱(淋洗)过程： 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。 洗脱曲线(淋洗曲线)： 以流出液中该离子浓度为

22、纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到洗脱曲线。 几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程： 亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱。,洗脱过程和洗脱曲线,V1：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。 V2：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积,树脂再生,树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。 阳离子交换树脂可用3mol/L盐酸处理，将其转化为H+型； 阴离于交换树脂可用l mol/L氢氧化钠处理，将其转化成OH-型备用。,9.4.4 离子交换分离法的应用,水的净化,阳离子交换,阴离子交换,除去水中的杂质离子,去离子水 de-i

23、onized water,微量组分的富集,例：矿石中铂、钯的富集与测定,Pt(IV) Pd(II),PtCl62- PdCl42-,RN+(CH3)32PtCl62- RN+(CH3)32PdCl42-,分光光度法测定,阴阳离子的 分离,Cr3+, CrO42-,Al3+, FeCl4-,性质相似的物质的分离,氨基酸的分离;,9.5 色谱分离法,其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离

24、，,色谱分离法,概述,1905年 俄国植物学家 M.G. 茨维特,CaCO3,Chromatography,CaCO3 固定相 stationary phase,石油醚 流动相 mobile phase,色谱法,液相色谱法,气相色谱法,平板色谱法,柱色谱法,薄 层 色 谱 法,纸 色 谱 法,气 液 色 谱 法,气 固 色 谱 法,分 配 色 谱 法,吸 附 色 谱 法,离 子 交 换 色 谱 法,排 阻 色 谱 法,超临界流体色谱法,亲 和 色 谱 法,9.5.1 纸色谱 (paper chromatography) 在滤纸上进行的色谱分析法。,流动相： 在色谱过程中沿着滤纸流动的溶剂或混合

25、溶剂是流动相，又称展开剂。纯溶剂或混合溶剂。,固定相： 滤纸纤维素中吸附着的水分或其他溶剂，在色谱过程中不流动。滤纸：惰性载体；,原理：,(1) 由于毛细管作用，展开剂将沿着滤纸条上升; (2) 展开剂携带试液中的各组分上升，并在两相间进行反复多次分配；,(3) 在流动相中溶解度较小，在固定相中溶解度较大的物质, 将沿着滤纸条向上移动较短的距离, 停留在纸条的较下端。反之，则停留在滤纸条的较上端。 试样中的各组份得以彼此分离。,操作过程：,(1) 点样,(3) 显色: 无色组分 紫外照射; 氨熏、碘熏;喷显色剂溶液; 常用的显色剂有FeCl3水溶液、茚三酮正丁醇溶液等。,(2) 展开 吡啶和水

26、(1:l)展开剂：氨基蒽醌试样中的各种异构体分离。,相对比移值Rf,Rf值与溶质在固定相和流动相间的分配系数有关。在一定条件下，某组分的Rf值一定。可以进行定性鉴定。,简单、方便，在药物、染料等的分析方面较多应用。,9.5.2 薄层色谱法,比纸色谱具有速度快、分离清晰、灵敏度高、可以采用各种方法显色等特点。 层析装置,在制药、农药、染料、生化工程等方面的应用较多。,1. 层析板与吸附剂,层析板通常是在玻璃板上涂敷一层吸附剂。吸附剂一般以150250目较合适。使用前需要在一定温度下烘焙以驱除水分进行“活化”，在薄层色谱中用得最广泛的吸附剂是氧化铝和硅胶。,氧化铝制备的层析板称“软板”。硅胶制备的

27、称“硬板”,2. 层析板的涂敷,比纸色谱具有速度快、分离清晰、灵敏度高、可以采用各种方法显色等特点。,3. 分离机理：吸附色谱,两种色谱所用的展开剂不相同。 吸附色谱一般用非极性或弱极性展开剂来处理弱极性化合物。如1-氨基蒽醌分离。 根据试样中各组分的极性、吸附剂的活化程度，来选择适当的弱极性的溶剂或混合溶剂作展开剂。 需要利用各种不同极性的溶剂来配制展开剂。 几种常用溶剂, 其极性增强次序如下：石油醚、环已烷、四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、正丙醇、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、水、吡啶、醋酸。,分离机理：分配色谱,分配色谱一般是用极性展开剂处理极性化合物。 例如蒽醌

28、磺酸薄层色谱中的展开剂，是用极性溶剂正丁醇、氨水、水按2:1:1配成的。 分配色谱是利用试样中各组分在流动相和固定相中溶解度的不同，在两相间不断进行分配而达到分离目的。展开剂是流动相，吸附在吸附剂中的少量水分是固定相。,4. 应用,试样： 1-氨基蒽醌混合物 层析板：中性氧化铝吸附剂 展开剂：丙酮、四氯化碳、乙醇（1:3:0.04）,橙色斑：1-氨基蒽醌 橙红色： 1，5-二氨基蒽醌 桃红色： 1，8-二氨基蒽醌 黄色：2-氨基蒽醌 红色：1，6一二氨基蒽醌和 黄橙色：1，7一二氨基蒽醌 褐色：原点,应用：无机离子分离1,Cu2+、Pb2+、Cd2+、Bi3+、Hg2+的分离， 层析板：硅胶G板。 展开剂：正丁醇，1.5molL-1HCl，乙酰基丙酮 100:20:0.5混合。 显色：展开后喷以KI溶液，待薄层干燥后以氨熏，再以H2S熏。 棕黑色CuS斑、棕色PbS斑、黄色CdS斑、棕黑色Bi2S3和棕黑色HgS斑。Rf值依上述次序增加。,应用：无机离子分离2,Al3+