第四章-电化学原理极其应用

1、1,第4章 电化学原理及其应用 Chapter 4 Electrochemistry principle and its application,返回,2,4.1 原电池,电子流动无秩序 不能形成电流,3,原电池的组成, 两个半电池（电极） 盐桥 导线,正极(还原反应): 氧化态 + z e- = 还原态 负极(氧化反应): 还原态 - z e- = 氧化态,4,2. 原电池符号,1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边； 2单实线(single vertical real line)表示相之间的界面，双虚线(double vertical broken line)表示“盐桥”

2、； 3溶液应注明浓度，气体应注明分压； 4若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开； 5当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C； 6有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。,5,正极: 2MnO4-+16H+ + 10 e- = 2Mn2+ +8H2O 负极: 10Cl- - 10 e- = 5Cl2,电池符号(图式):,Pt Cl2（p）Cl- （c ）,Mn2+（ c ）, MnO4-(c ), H+(c ) Pt,例：写出标准态时，下列反应组成原电池的电池符号。 2MnO4 10Cl16H= 2Mn 5Cl8HO,6,.电极类型,电对：由同一元素不同氧化态组成，高价称氧化

3、态， 低价称还原态 Oxidant/Reducer: Zn2+/Zn, Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+,第一类电极：单质离子型,按氧化态和还原态的状态不同，可将电极分为三类：,7,第二类电极：金属-金属难溶物电极, 金属-金属难溶盐电极,Ag-AgCl (s) Cl- ， Cl - Hgl2 Hg ,8,4.2 电极电势,4.2.1 电极电势的产生：,9,4.2.2电极电势的测定,1. 标准氢电极,(,),1mol.dm-3 100kPa,2. 电极电势的测定,例：测,这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极电势.,10,(3) 甘汞

4、电极 ：Cl-（KCl饱和）|Hg2Cl2 (s) |Hg(l) |Pt 由于标准氢电极的制作和使用都很困难, 人们更愿意采用相对稳定，使用方便的甘汞电极作参比电极（电极电势稳定，用作比较标准）.,电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = (KCl饱和溶液) E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2410v +(T- 298.15)0.0065v,11,例1.,Zn Zn2+ (1mol.dm-3 ）,Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Pt,E= E (Hg2Cl2 / Hg) E(Zn2

5、+/Zn) E(Zn2+/Zn) = (Hg2Cl2 / Hg) E,例2.,E= E(Cu2+/Cu) E (Hg2Cl2 / Hg) E(Cu2+/Cu) = E + E (Hg2Cl2 / Hg),.电极电势的意义,Eq(电极)越小，对应电对的还原态物质还原性越强； Eq (电极)越大，对应电对的氧化态物质氧化性越强,12,例：P.82-83,13,4.2.3 电动势与 及E的关系,见P.83，例4.7,若过程处于标准态,14,4.2.4 影响电极电势的因素（Nernst equation）,电极：aO+Ze-=bR,15,注意： 浓度以化学计量数为指数 纯l、s物质的浓度不列入方程 H

6、+、OH-等介质也应写入nernst方程,例1：计算c(Cu2+) = 0.1mol.dm-3时，E(Cu2+/Cu) = ?,16,例2：计算pH=6时，E(H+/H2)=? 设P(H2)=100kPa,17, 酸度对电极电势的影响,结论: 酸度增加,含氧酸的氧化能力增加。,18, 沉淀的生成对电极电势的影响,19,可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！,可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！,20,4.2.5 电极电势的应用（ P.88-90）,1. 比较氧化剂和还原剂的强弱,氧化性：,还原性：,21,2. 判断氧化还原反应的方向,例：在298.15K时， pH=5介质中，

7、判断下列反应进行的方向？ 已知反应2MnO4- + 16H+10Cl - = 5Cl2 (g) + 2Mn2+ +8H2O 其中C(MnO4-) = C (Mn2+) = C(Cl-) = l mol.dm-3，P(Cl2)= 100kPa， F=96485 C. mol-1 R=8.315J. mol-1.K-1 ，(MnO4- / Mn2+) = +1.507V， (Cl2 / Cl -) = +1.358V,E(MnO4-/Mn2+)= E(MnO4-/Mn2+)+0.0592/5lgc(MnO4-)c(H+)8/c(Mn2+) =1.507+0.0592/5lg(10-5)8=+1.0

8、33v E(Cl2/Cl-)不受酸值影响,E (Cl2/Cl-)=1.358v E=E(MnO4-/Mn2+)-(Cl2/Cl-)=1.033-1.358= -0.325 v E0， 该电池反应向左进行。,正极：MnO4- + 8H+5e- = 2Mn2+ +4H2O 负极：2Cl- = Cl2 (l) +2e-,22,应用见P.90，例4.8,3. 估计氧化还原反应进行的程度。,23,4.4 电解,4.4.1 电解现象,电解与电解池 分解电压,总反应,E分解电压 E理论分解电压 (由于电极极化的原因),理论分解电压：,24,3.极化与超电势 电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E

9、(理)之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情况下)称为超电压E(超)，即： E(超)E(实)-E(理) 浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。 电化学极化 是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。,25,4.4.2 电镀,电镀：将一种金属通过施加电压沉积在另一物件上的过程。,工件放在阴极: Mn+ + ze- =M 欲镀金属在阳极: M - ze- =Mn+ 电镀液: 被镀金属的离子, 添加剂(控制金

10、属离子浓度、酸度等),4.4.3 电抛光,工件放在阳极: M - ze- =Mn+ 惰性电极为阴极: H+或杂质放电,26,4.5 金属的腐蚀与防护,化学腐蚀：金属与介质如:O2,SO2,CO2,水蒸气等直接起化学作用引起的腐蚀,特点：受温度的影响很大，通常在非电解质介质条件下; 在高温，干燥空气中，非水溶剂中,比如:钢铁表面的碳化物FeC在700的高温下与气体介质发生反应: Fe3C+O2=3Fe+CO2 Fe3C+CO2=3Fe+2CO Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2,脱碳: 由于Fe3C 对钢的性能影响很大, Fe3C含量的减少将使钢的碳含量降低, 称为脱碳现象, 致使钢铁表面硬度

11、减小, 疲劳极限降低。,氢脆: 脱碳生成的H2 扩散渗入钢铁内部, 产生脆性, 称为氢脆, 致使钢铁内部 强度降低。,氢蚀: 高温、高压下，Fe3C（s）+2H2（g）=3Fe（s）+CH4(g) 钢铁冶炼中氢蚀产生的CH4气体会引起晶粒边缘破裂，引起金属强度 下降,27,（2）吸氧腐蚀：氧气充分，中性或弱碱性介质 ( EO2/OH- EH+/H2 ),2. 电化学腐蚀：金属与周围介质中电解质溶液接触，形成原电池引起的腐蚀,（1）析氢腐蚀：pH7 酸性缺氧介质中,28,电极反应: O2 + 2H2O + 4e = 4OH 根据能斯特方程式:,（3）氧浓差腐蚀：金属表面水膜中氧气浓度不同而引起,29,4、金属腐蚀的防护,（1）金属材料的选择和使用 酸性环境中,不宜用钢材,宜用耐腐蚀的合金钢,如不锈钢; 含Cl溶液中，不宜用不锈钢; 氧化性环境中，宜用表面易钝化的Al,Pb等金属; 设计金属构件时防止二种电极电势差别很大的金属连结，或加 以隔离。,（2）金属表面保护层法 喷涂涂料, 电镀镀层, 发蓝,磷化。,（3）阴极保护法 牺牲阳极保护法和外加直流电保护法，使金属处于阴极得到保护。,（4）缓蚀剂法: 加缓蚀剂在金属表面形成保护膜,延缓腐蚀,30,4、金属腐蚀的防护 （1）金属材料的选择和使用 酸性环境中,不宜用钢材,宜