精细化学品化学课件第03章-合成材料助剂

1、1,第3章 合成材料助剂,2,3.1.1合成材料助剂的概念 合成材料助剂简称为助剂，指合成材料和产品（制品）在生产和加工过程中，为改善生产工艺条件、提高产品质量或赋予产品某种特殊性能所添加的各种辅助化学品。 大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中，因此，助剂也常被称为添加剂或配合剂。,第3章 合成材料助剂,3.1 概述,3,三大合成材料,是指塑料、合成橡胶和合成纤维。 它们是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，相对分子量可在10000以上。 天然高聚物有淀粉、纤维素、天然橡胶和蛋白质等。 高聚物正在越来越多地取代金属，成为现代社会使用的重要材料。,4,第1号：PET

2、（聚乙烯对苯二甲酸脂），这种材料制作的容器，就是常见的装汽水 的塑料瓶，也俗称“宝特瓶”。第2号：HDPE（高密度聚乙烯），清洁剂、洗发精、沐浴乳、食用油、农药等等 的容器多以HDPE制造。容器多半不透明，手感似腊。第3号：PVC（聚氯乙烯），多用以制造水管、雨衣、书包、建材、塑料膜、塑料 盒等等器物。第4号：LDPE（低密度聚乙烯），随处可见的塑料袋多以LDPE制造。第5号：PP（聚丙烯），多用以制造水桶、垃圾桶、箩筐、篮子和微波炉用食物容 器等等。第6号：PS（聚苯乙烯），由于吸水性低，多用以制造建材、玩具、文具、滚轮， 还有速食店盛饮料的杯盒或一次性餐具。第7号：其他。,5,6,3.1.

3、2 合成材料助剂的分类：,(1)化学结构： 无机化合物和有机化合物； 单一化合物和混合物； 单体和聚合物； (2)助剂的应用对象： 塑料助剂； 橡胶助剂； 合成纤维助剂。,7,（3）按照其功能分类： （a）抗老剂 如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等 （b）改善机械性能的助剂 如硫化剂、硫化促进剂、抗冲击剂、偶联剂等 （c）改善加工性能的助剂 润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等 （d）柔软化和轻质化的助剂 发泡剂等 （e）改进表面性能和外观的助剂 抗静电剂、防雾滴剂、着色剂等 （f）阻燃添加剂,阻燃剂、烟雾抑制剂等,8,3.1.3 合成材料助剂的应用,助剂和聚合物的关系是互为依存的关系。聚合物

4、只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，才有广泛的用途。,如聚丙烯，是一种极易老化的合成树脂，纯聚丙烯薄片在150下只需0.5h就脆化。如果在树脂中加入适量的抗氧剂和稳定剂后，在同一温度下就可经受2000h的老化考验，这样就可使聚丙烯成为十分有用的通用塑料。,9,3.1.4 助剂在应用中需注意的问题,（1）助剂与聚合物的配伍性 首先要考虑的问题是助剂与聚合物的配伍性。配伍性，实际上是指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。 一般的说，助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中才能发挥其应有的效能，所以通常要求所选择的助剂与聚合物有良好的配伍性。,10,如果相容性不好，助剂就容易析出。

5、 固体助剂的析出，俗称“喷霜”； 液体助剂的析出，则称作“渗出”或“出汗”。 助剂析出后不仅失去作用。而且影响制品的外观和手感。,11,助剂和聚合物的相容性主要取决于它们的结构相似性。 对于一些无机填充剂等不溶于聚合物的助剂，由于它们与聚合物无相容性，则要求它们的粒度小、分散性好，在聚合物中是非均相分散而不会析出。,12,助剂与聚合物配伍性的另一个重要问题是在稳定性方面的互相影响。如有些聚合物的分解产物带有酸碱性，会使一些助剂分解；也有一些助剂会加速聚合物的降解。,13,（2）助剂的耐久性,这是选择助剂时必须考虑的问题。 助剂的损失主要有三条途径： 挥发、 抽出、 迁移。,14,（3）助剂的加

6、工适应性,某些聚合物的加工条件比较苛刻，如加工温度高、时间长等，因此必须考虑助剂能否适应。 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加热条件下不分解、不易挥发和升华。另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响。 不同的加工方法和条件往往选择不同的助剂。,15,（4）助剂必须适应产品的最终用途,助剂的选择受到制品最终用途的制约，这是选用助剂的重要依据。不同用途制品对所欲采用助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电气性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。,助剂的毒性问题已经引起广泛的注意，特别是添加了助剂的食品和药物包装材料、水管、医疗器械、玩具等塑料和橡胶制品的卫生性问题更为人们所

7、关切。,16,（5）助剂配合中的协同作用和相抗作用,一种聚合物常常同时使用多种助剂，这些助剂同处在一个聚合物体系里，彼此之间有所影响。如果配合得当，不同助剂之间常常会相互增效，即起所谓的“协同作用”。聚合物配方研究的主要目的之一就是发现助剂之间的协同作用。 配方选择不当，有可能产生助剂之间的“相抗作用”。,17,3.1.5 助剂的发展趋势,（1）大吨位的品种趋于大型化和集中生产 （2）品种构成发生重大变化-低毒和高效能的品种所占比重逐步增大。 （3）阻燃剂和填充剂迅速发展 （4）几个活跃的研究领域为稳定剂、阻燃剂、偶联剂等,18,3.2 增塑剂,3.2.1 概述 定义：凡添加到聚合物体系中，能

8、使聚合物体系增加塑性的物质。 可以改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。,19,增塑剂在所有塑料助剂中用量最大。我国总产能约为100万吨，400多种,工业生产的有200多种。增塑剂以综合性能佳、价格优的邻苯二甲酸酯为主，世界四大生产和消费国家和地区 美国、西欧、日本、中国的消费量占7090。,20,增塑剂的主要作用： 削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，因而增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度下降，而伸长率、曲

9、挠性和柔韧性提高。,21,（1）按化学结构分：,邻苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP) 脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛iDOS) 磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP) 环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯) 聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯),增塑剂的分类：,22,苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三异辛酯) 含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯 ) 烷基磺酸酯 多元醇酯 其它增塑剂,23,（2）按相容性的差异分： 主增塑剂和辅助增塑剂: 主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分

10、子链的结晶区。因而它不会渗出、喷霜等。可以单独使用。,24,辅助增塑剂即非溶剂型增塑剂，一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用，所以也称增量剂。,25,增塑剂总量中的7580%应用于聚氯乙烯塑料，主要是碳原子数6-11的脂肪醇与邻苯二甲酸类合成的酯类，其中最为主要的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），是标准增塑剂。此外，还有环氧类、磷酸酯类和癸二酸酯类增塑剂及氯化石腊类增量剂等。,26,（3）按作用方式分：内增塑剂和外增塑剂,通常，内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，以进行共聚对聚合物进行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。 优点：相容性优异。 缺点：通用性差，使

11、用温度范围窄。,27,外增塑剂，通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，将其添加到需要增塑的聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑剂不与聚合物发生化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶张作用，与聚合物形成一种固体溶液。 优点：性能全面、生产和使用方便。 缺点：相容性差。,28,（4）按分子的化学结构分：单体型和聚合物型,绝大多数增塑剂为单体型，有固定的分子量，如邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类等，也有分子量不固定的单体增塑剂，如环氧大豆油； 由二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯（M为1000-6000）是聚合型增塑剂。,29,（5）按增塑剂的应用特性分： 通用型和特殊型,一些增塑剂性能比较

12、全面，但没有特殊的性能，称之为通用型增塑剂，如邻苯二甲酸酯类； 一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。,30,3.2.2 增塑机理,（1）聚合物的分子间力 范德华力 是物质在聚集态下，分子与分子间存在着的一种较弱的引力。 范德华力的作用范围只有几十个纳米（nm）。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。,31,氢键 含有OH基或NH基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。氢键是一个比较强的相互作用键，它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间，如果氢键沿聚合物分子链

13、分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。,32,（2）塑化作用,增塑剂的分子插入聚合物分子链之间时，聚合物分子链间的作用削弱，间隔也增大。从而妨碍了聚合物分子链的接近，其微小热运动变得容易，于是就成了柔弱的塑料了。,33,一般增塑剂分子内部都必须含有能与极性聚合物（如PVC,硝酸纤维素、聚醋酸乙烯酯、 ABS等）相互作用的极性部分（如酯型结构）和不与聚合物作用的非极性部分。常用的增塑剂分为邻苯二酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯等等,34,3.2.3 对增塑剂的基本要求,（1）增塑剂与聚合物有良好的相容性 （2）塑化效率高 （3）耐老化，稳定性好 （4）耐久性好，挥发性、迁移性小；耐水、油和有机溶

14、剂等抽出 （5）耐寒性好，低温柔软性良好 （6）具有阻燃性,35,（7）电绝缘性良好 （8）无色、无味、无毒、无污染 （9）耐霉菌性好 （10）耐化学品 （11）增塑糊粘度稳定性好 （12）价格低廉,36,3.2.4 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系,增塑剂的特性都是由它们本身的化学结构所决定的。 （1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性 如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较好塑化效果。,37,（2）极性部分的结构 酯型结构 绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的增多，相容性和透明性都会更好。 极性部分还有环氧基、酮基、醚键、酰胺基、氰基和氯基等，环氧基有优良的耐热性、酮

15、基相容性好、醚键对相容性也有改善但耐水性和耐热性差。,38,（3）非极性部分的结构 常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。碳原子数在4-8之间变化时上述影响并不显著；但碳原子数增加到14以上时，这种影响就特别显著了。,39,碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥发性均较差。同时随着支链的增加，这种倾向更为明显。但是R1CR2（R3）R4-的分支结构却对热氧化分解有极良好的稳定性，这是因为季碳原子上没有氢的缘故。,40,（4）非极性部分与极性部分的比例（Ap/P0） Ap/

16、P0值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数（Ap）与极性基（P0）的比值。 例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值为11.5，DOP的Ap/P0值为8（忽略了半极性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值为8。,41,非极性部分与极性部分的比例对增塑剂的性能有很大的影响。,低高,42,（5）分子量大小 增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增塑剂耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性差。一般增塑剂分子量在300-500，如DOP为390。,43,对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具备以下几点： 相对分子量在300-500； 具有2-3个极

17、性强的极性基团； 非极性部分与极性部分的比例适当； 分子形状成直链形，少分支。,44,3.2.5 增塑剂的主要品种,一、苯二甲酸酯类 苯二甲酸酯类是增塑剂中最重要的品种，品种多、产量大，约占增塑剂年销量的80%以上。 苯二甲酸酯是一类高沸点的酯类化合物，它们一般都具有适度的极性，与PVC有良好的相容性。与其它增塑剂相比较，还具有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优点。,45,由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲酸酯类系列化合物，其结构通式为 ：,R1、R2为C1-C13烷基或环烷基或苯基或苄基等。,46,邻苯二甲酸二辛酯DOP 在增塑剂总产量中邻苯二

18、甲酸酯占总产量的8O 以上，而DOP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)是其主导产品。,性能及用途 无色或淡黄色油状透明液体。溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于乙二醇、甘油和某些胺类，与大多数工业用树脂如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤纬素、乙基纤维素、醋酸丁酯纤维素等树脂和橡胶有良好的相容性，与醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。,47,本品是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。增塑效率高，挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐寒性、柔软性和电性能等也良好，是一类比较理想的增塑剂。 本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、

19、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。,用于硝酸纤维素漆，可提高漆膜的弹性和抗张强度。本品也可作为合成橡胶如丁腈橡胶的软花剂，能够改善制品的回弹性，降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。,48,安全注意事项 本品毒性低，大白鼠和家兔经口 LD50 30g/kg体重。美国食品药物管理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶制品。,49,增塑剂DOP的生产,DOP制造该技术包括酯化、脱醇、中和水洗、汽提、过滤、醇回收、原料及成品等工序。,（1）酯化反应原理,酯化反应为比较典型的可逆反应。 如何提高酯的收率？,50,提高生产效率注意以下几点： 一般为醇过量，使平衡反应向

20、右移动； 将反应生成的产物水或酯及时从反应系统中除去。生产中，常以过量醇作溶剂与水起共沸作用，且这种共沸剂在生产过程中循环使用； 酯化反应一般分两步进行，第一步生产单酯，反应速度很快，单酯转化为双酯的过程反应速度较慢，工业上一般采用催化剂和提高反应温度提高反应速度。,51,催化剂分为酸性催化剂和非酸性催化剂。 酸性催化剂 酯化过程中，H+ 对酯化反应有较好的催化作用。硫酸、对甲苯磺酸等是工业上广泛使用的催化剂，磷酸、过氯酸、萘磺酸、甲基磺酸等。 酸性催化剂的优点：催化活性高、反应时间短、价廉易得。 缺点：产物易着色、产生废液。,52,非酸性催化剂 铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠，含水Al2O3+

21、NaOH等； 族元素的化合物，特别是原子序数22的族元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯等； 碱土金属氧化物，氧化锌、氧化镁等； 族元素的化合物，如氧化锑、羧酸铋等。,53,（2）间歇法DOP的生产工艺过程,苯酐与2-乙基己醇重量比=1：2； 硫酸：0.25-0.3%（总物料）； 150； 压力80kPa(600mmHg)； 时间：2-3h。 优点：设备简单，改变品种容易。 缺点：原料消耗高、能耗高、劳动生产率低、产品质量不稳定。,54,55,（3）连续法DOP的生产工艺过程,优点：流程简单、产品质量优良、不产生废水、节能降耗明显。,56,（4）DOP的生产的发展方向,连续化生产。 可以说非酸性

22、催化剂工艺代表DOP的发展方向。1998年我国90%DOP是采用非酸性催化剂工艺生产的。 大型化，10万t/y，我国的DOP已经主要集中于约10家公司生产，为提高DOP的质量是非常有益的。,57,二、脂肪族二元酸酯,脂肪族二元酸酯的化学结构通式为,式中n一般为2-11，即由丙二酸至十三烷二酸。R1、R2一般为C4-C11烷基或环烷基，R1与R2可以相同也可以不同。常用长链二元酸与短链一元醇或用短链二元酸与长短链一元醇进行酯化反应，使总碳数在18-26之间。,58,脂肪族二元酸酯增塑剂约为增塑剂产量的5%。 主要品种： 癸二酸二(2-乙基)己酯,通称癸二酸二辛酯（） 癸二酸二丁酯（DBS） 己二

23、酸二(2-乙基)己酯（DOA）。,59,三、磷酸酯,磷酸酯的化学结构通式如下：,式中R1、R2、R3为烷基、卤代烷基或芳基。,60,主要品种： 磷酸三甲苯酯（TCP）（产量最大）、 磷酸甲苯二苯酯（CDP）（产量次之）、 磷酸三苯酯（TPP）（产量第三）。 磷酸酯类增塑剂具有良好的相容性，突出优点具有防腐性和抗菌性。主要缺点：价格较贵、耐寒性较差，大多具有毒性。 磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允许用于食品包装的唯一磷酸酯类增塑剂。,61,四、环氧化合物（环氧甘油酯及脂肪酸单酯） 具有热稳定性，抗萃取、迁移及低温；相容性低。 五、含氯增塑剂（氯化石蜡，含氯脂肪酸酯） 良好的电绝缘性和阻燃性

24、；相容性和热稳定性不太好,六、高分子量增塑剂（聚酯） 抗萃取性和耐久性较好。 七、其它类别的增塑剂,62,3.2.6 我国亟待开发新型增塑剂,2006年8月国家质检总局发出公告：今后将禁止含有己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）等不符合强制性国家标准规定的物质或氯乙烯单体含量超标的食品保鲜膜进口、出口。,63,柠檬酸三丁酯（TBC）,该技术无毒，增塑效率高，具防霉性，目前国外已广泛使用，但国内尚未实现工业化。 主要技术参数：色泽（铂-钻）30，酸值（mgKOH/g）0.08，含量98，闪点（开口杯式）180，加热减重0.3。主要用于聚氯乙烯及其共聚物，纤物素树脂中作增塑剂，被增塑的新产品用于医

25、疗器具（如输液管）和食品包装材料等方面。,64,柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。,65,3.3 抗氧剂,3.3.1 概述 抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质。 树脂、塑料、橡胶及复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上发生变化，也即老化。,66,引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应，使高分子

26、聚合物降解，产生一系列变化。,67,3.3.2 抗氧剂的基本作用原理,根据作用机理分为链终止型和预防型抗氧剂。 1. 自由基吸收剂：如酚类抗氧化剂，维生素 E. 2. 氧清除剂：如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸和异抗坏血酸钠等。 3金属离子螯合剂：枸橼酸、EDTA(乙二胺四乙酸)和磷酸衍生物。,68,3.3.3 抗氧剂选用原则,1. 溶解性-与聚合物的相溶性较高, 而其它介质中较低。 2. 挥发性-不易挥发。 3. 稳定性-对光、热、氧、水等外界因素稳定，耐寒。 4. 变色和污染性-对制品无污染。 5. 物理性质-选用时需考虑物理性能,69,3.3.4 抗氧剂的主要品种,（1）胺类-是

27、一类应用最早、效果最好的抗氧剂。胺类抗氧剂为芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。这类抗氧剂虽然抗氧效能好，但易变脂污染，因此它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。,70,（2）酚类-是一类不变色无污染的抗氧剂，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构，包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型，此外还有多元酚及氨基酚衍生物。,71,（3）亚磷酸酯类-是一类过氧化物分解剂，它们具有分解氢过氧化物产生结构稳定物质的作用，通常称之为辅助抗氧剂。 （4）其它抗氧剂除上述三类抗氧剂外，还有硫代酯类及有机金属盐类。这两类亦称为辅助抗氧剂，其品种及消

28、耗量均比较少。,72,3.4 阻燃剂,3.4.1 阻燃剂是合成材料加工的重要助剂之一。又称难燃剂，耐火剂或防火剂。赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。 加入阻燃剂可使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。 我国阻燃剂以氯化石蜡为主，并有出口，但溴系阻燃剂不足，需进口。,73,无机阻燃剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、硼酸盐、钼化合物等，兼具阻燃、抑烟和减少燃时释放有毒气体的功能。国外无机阻燃剂占阻燃剂消费量的50%。,74,3.4.2 阻燃剂的作用机理,阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。,75,

29、1. 吸热作用任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。,76,在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。,77,Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。,78,2. 覆盖作用在可燃材料中加入阻燃

30、剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。,79,如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。,80,3. 抑制链反应根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。,81,如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时

31、含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。,82,4. 不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。,83,3.4.3 阻燃剂的选用原则,1、主、辅阻燃剂优势互补作用 2、协同作用 3、加合作用 4、对抗作用,84,3.4.4 阻燃剂主要品种,阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧

32、化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。,85,有机阻燃具有很好的亲和力在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。,86,在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点。红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁、磷/铝、磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。,87,但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，我们采用了国外先进的微胶囊包

33、覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效、低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。,88,1. 按所含阻燃元素分类按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂等几类。,89,卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。,90,磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成

34、二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂主要是通过磷卤、磷氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷卤、磷氮的双重效应，阻燃效果比较好。,91,2. 按组分的不同分类按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。,92,有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久

35、性阻燃整理，如六溴水散体、十溴三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。,93,有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。,94,3. 按使用方法分类按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。,95,反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85，反应型阻燃剂仅占15。,96,我国阻燃剂需求,我国目前阻燃剂的年生产能力达56kt/a左右。随着工程塑料、化学建材等用量的增加，国内对阻燃剂的需求增长较快，2000年需阻燃剂110120kt，其中氯类需3033kt，溴类2022kt，磷类4548kt，无机类1517kt；2010年需阻燃剂200kt。,97,阻燃剂发展,我国应该进一步进行无机阻燃剂的超细化和表面处理工作，以提高制品的