精细化学品的化学与工艺学

1、,精细化学品的化学与工艺学（第三讲）,2 .2 . 2 按化学机构分类的染料 三芳甲烷染料-它们大多是阳离子型染料（后述）典型结构： 芳环上胺基的存在，既有利于共轭体系的稳定，又使染料分子在一定条件下形成正电荷 ，而阳离子的形成，又使染料获得了水溶性,4. 靛类与菁类染料 靛类染料最早由天然植物中提取的靛蓝开始应用，以后逐渐发展出一系列结构类似的合成染料物质，它们的共同特征是分子中都不含水溶性基团，但是含有一定数量的羰基，以及芳环，它们共同构成染料的发色体系。这类染料在应用中都属于还原染料（后述） 菁类染料（其结构示例如下）-分子结构特征是，分子两端含有两个及以上的N-S和/或N-N杂环，中间

2、含有若干C=N-键或=CH-（多甲川结构）。上述结构形成共轭体系，并在一定条件下产生阳离子,2 . 2. 3 按应用分类的染料 酸性染料-一类在酸性水浴中进行染色的染料。它们的染色对象一般都是蛋白质纤维，如：羊毛，兔毛，其它动物毛，人体毛发，皮革等等。酸性染料又分为强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合等不同的品种。 1）强酸性染料在强酸性条件下进行染色的染料。例如： 其染色机理：在强酸性条件下，染料分子中的磺酸基团与蛋白质分子上的氨基反应，生成“盐”，即形成离子键结合,强酸性染料染色的特点是：匀染性好，可以染出深色，但是水洗牢度及差（水洗易褪色）。此外，由于在强酸性条件下操作，对蛋白质纤维的“手

3、感”损伤较大 2）弱酸性染料-在弱酸性条件下进行染色的染料。其分子中除了发色结构和磺酸基团以外，还有其他变化。如，引入芳砜基，或长碳链的烃基，其目的是增加染料与纤维之间的分子间力。（典型结构如图） 弱酸性染料的染色机理：在弱酸性条件下，染料分子中磺酸基与蛋白质分子中的氨基成盐结合，与此同时，染料分子与纤维之间还由于“分子间力”结合 弱酸性染料染色的特点是：在水洗牢度方面有提高，纤维的手感也有改善，但匀染性下降,3）酸性媒介与酸性络合染料-通过一些特定酸性染料与某些金属原子或离子形成络合物，如此改善染料的牢度。但是染色的鲜艳度下降。 目前，这两类特殊的酸性染料广泛用于皮革的染色加工 虽然归属于酸

4、性染料，但是这两类染料已经不一定在酸性条件下染色了,2 . 活性染料 活性染料又称为反应性染料。及，染料分子中含有一些基团，它们能够在一定条件下与纤维发生化学反应，从而形成结合。活性染料的染色对象是棉、麻织物（纤维素纤维），主要是棉。 活性染料的分子结构中包括“染料母体”与“活性基团”两个部分，前者与酸性染料基本相同，后者则有均三嗪、乙烯砜等不同类型。 若以“D”表示染料（其结构包括偶氮、蒽醌、等），“X”表示活性基团，则活性染料可表示为： DNHX ，几典型种活性染料的结构如下：,1）均三嗪型；2）乙烯砜型；3）嘧啶型；4）其它类型 活性染料的有关化学反应 染色机理：在碱性条件下，纤维素中的

5、羟基形成负离子，并对染料活性基团进行亲核取代（均三嗪型）或亲核加成（乙烯砜型），最终形成基于共价键的染料-纤维化合物 活性染料的水解与断键：由于染浴中存在其它亲核试剂，如氢氧根负离子，同样可以对染料活性基团进攻（引起水解）或对已形成的染料-纤维化合物相关部位进攻（引起断键）这两种情况都使染色效率降低。幸好此类情况一般不严重,活性染料在混纺中存在的问题： 由于活性染料一般都在碱性的条件下操作，虽然单独染棉纤维时问题不大，但对于棉/涤等混纺织物的染色有一定的问题-高温的碱水对涤纶（聚酯纤维）有较大的损害。因此，后来又开发出一些可以在弱碱性甚至中性条件下染色的新型活性染料。如，膦酸型、羧酸吡啶均三嗪

6、型等。 某些特殊结构的活性染料可以上染其它类型的纤维，如羊毛 。,精细化学品的化学与工艺学,（第四讲）,分散染料 分散染料是一类既不含水溶性基团也不含反应性基团的染料，专门用于染聚酯纤维（涤纶）。典型结构如图。 染色机理：利用染料与涤纶分子间的作用力进行结合。为了使本来就不溶于水的此类染料能够在水中进行染色，首先要将染料研磨至很细微的颗粒（粒径0.5-2微米），并借助于表面活性剂使染料小颗粒良好地分散在水中（因此称为分散染料）。当涤纶纤维浸入加有分散染料的悬浮液中，染料微粒就会被纤维表面吸附，进而通过扩散，迁移到纤维内部，从而完成染色。,由于只能依靠染料微粒在水中的分散来进行染色，因此，分散染

7、料的分散效果，成为一项关键。 分散染料的类型： （1） 偶氮型； （2）蒽醌型,4. 阳离子染料 阳离子染料是一类专门用于晴纶（聚丙烯晴纤维）的染料。它们的共同特征是染料分子中含有阳离子结构，在水中形成正电荷。这些带正电荷的结构既是染料的水溶性成分，又是染料与纤维形成结合的连接点 其实，纯粹的晴纶是很难被染色的，因为此类高聚物的强极性和高规整性，使得一般的染料很难通过分子间力与之结合，而且，此类高分子中有不含可形成化学结合的基团。 为了解决晴纶的染色问题，必须对晴纶进行化学改性。目前最有效的办法是向其高分子链中引入部分带负电荷的酸性基团，如羧基、磺酸基。由此就为染料的进入提供了“染席”,一般，

8、在丙烯晴聚合时引入以下单体共聚：衣康酸、苯乙烯磺酸等。 如此制造的改性晴纶就可以利用其分子中的负电荷基团与阳离子染料相结合，完成染色。 典型的阳离子染料： （-）,还原染料 还原染料是一类通过还原氧化反应，对棉纤维进行染色的染料。这类染料的特征是，分子中既不含水溶性基团，也不含可与棉纤维反应的结构，但是染料分子中含有一定数量的羰基。还原染料正是利用了羰基的还原氧化反应进行染色的。 其染色机理：首先，在还原剂的作用下，还原染料分子中的羰基被还原成羟基（这样，染料就由显色体变为隐色体），羟基再与碱作用，生成钠盐，并使染料溶于水。将棉纤维浸泡到此类溶液中，染料就会吸附上去。然后再用氧化剂反应，使染料

9、的羟基又被氧化成羰基（染料由隐色体回复到显色体），这样，就完成了染色。 典型的还原染料： （1） 靛类； （2） 蒽醌和蒽酮染料 （3） 可溶性还原染料 6. 其它类型的染料： （1）直接染料； （2） 冰染染料；（3）食用染料（色素）；（4）化妆品用染料（色素）；等等。,精细化学品化学与工艺学（第五讲）,2. 3 颜料 2. 3. 1 颜料的基本性质 色调； 细度（粒径）；耐热性；耐酸碱性；耐溶剂性；耐候性；遮盖力；着色力；分散性，等等。 2. 2. 2 颜料的应用领域 （1） 涂料； （2）油墨； （3） 塑料与橡胶； （4）建材 2. 3. 3 无机颜料,无机颜料的特点： （1） 原料来

10、源于矿山资源，其制造方式与无机粉体材料基本相同；（2） 大多具有良好的耐热、耐溶剂性；（3） 着色力一般不高； （4） 色彩鲜艳度较差； （5） 色（调）谱比较窄； （6） 价格较低。 白色颜料 （1） 钛白； （2） 锌钡白； （3） 锑白 2. 黑色颜料 （1） 碳黑； （2） 铁黑,3. 黄色颜料 （1）铅铬黄； 铬黄； （3） 铁黄 4. 红色颜料： 铁红 2. 3. 4 有机颜料 有机颜料的特点： （1）色调齐全；（2） 着色力强； （3） 色彩鲜艳； （4） 耐热性较差；（5）耐溶剂较差；（6）价格较昂贵。 有机颜料的许多品种在发色结构上与染料是相同的，只是不含水溶性基团。因此，很

11、多有机颜料与染料的中间体都相同，最终的颜料和染料产品可在一个厂里制造。,2. 典型的有机颜料 （1） 偶氮颜料：分子中含有偶氮基团的有机颜料。它们在发色结构上与前述偶氮染料基本一致，只是不含水溶性基团。例如： （-） （2）色淀颜料： 这是一类通过生成难溶于水的有色沉淀，将一些类似于染料的水溶性物质改造而成的有机颜料 事实上，有许多色淀都是依靠原来的染料分子中的磺酸基或羧基生成相应的钙盐或钡盐来制造。如偶氮色淀的制造： 除此之外，还有其他形成色淀的方法：,颜料的颜料化（商品化）问题 颜料不同于染料，由于对颜料物质有许多特殊的要求，一般，经过化学过程得到的颜料，还不足以成为商品颜料，还需要进一步

12、进行深加工。 这方面的工作主要涉及到： （1）改善颜料的耐溶剂性；（2）改善颜料的光稳定性；（3）改善颜料的细度；（4）改善颜料的分散性。,精细化学品的化学与工艺学（第六讲）,粘合剂（胶粘剂、粘接剂）,3. 1 粘合剂及意义 2 粘合机理 3. 3 粘合剂的固化方式 3. 4 环氧树脂粘合剂 （1）环氧树脂： 分子当中（尤其是端位）含有环氧集团的高分子化合物。根据分子量的大小，此类树脂可以是低粘度液体，可以是粘稠液体，也可以是固体。分子中游离环氧基团越多，树脂的分子量就越小，反之亦然。,尽管环氧树脂的种类很多，但目前使用最广泛，也是最重要的品种是双酚A型环氧树脂（一般，若未进一步说明，均指这种

13、类型），其制法： （-） 环氧树脂分子中除了环氧结构，还包含大量的醚和羟基，它们都是极性基团，有利于粘合。因此，环氧树脂类粘合剂适合于粘结极性材料。此外，树脂分子中大量的芳香环结构，使树脂固化以后具有良好的刚性和耐热性。因此，它广泛使用于机械、电子电器、车辆船泊、建筑及装饰等可、各个领域。,通过改变或调节原料种类及配比，可以制得不同类型的环氧树脂。 在原料及配比相同的 情况下， 通过控制或改变反应温度、时间、催化剂等措施，可以得到不同分子量的树脂，以满足不同的需要。 一般，用“环氧值”来表征此类树脂的最基本情况。 环氧值（E）：100克环氧树脂中含有的环氧基团的当量数。环氧值越大，树脂分子量就

14、越小。,（2） 环氧树脂的固化 在环氧树脂实际使用时，一般都是先呈液态（这样才便于涂胶），然后通过一定措施使之转为固态（如此才会产生应有的结合力）。这就是固化。环氧树脂的固化属于反应固化，即，通过某些化学反应手段，使原来的线型高分子变成体型高分子。其原理是利用树脂中的环氧基团。 （A） 用胺类固化 有机多胺、含氨基的其他树脂均可固化环氧树脂。,胺固化的原理： （-） 脂肪族多胺可以在常温固化环氧树脂，芳香族多胺则须加热到100-150度才其作用。 脂肪族胺在常温就能固化树脂，因此很受欢迎。但是脂肪胺的毒性一般都很大，长期使用会造成严重伤害。为此，近20年发展了一类使用安全的改性脂肪胺固化剂：

15、（-） （B）用酸酐类固化 - 最常用的是苯酐和顺酐。其固化原理：首先由环氧树脂中的羟基与酸酐反应生成单酯，然后羧酸再与环氧基团反应，得到双酯。（-）如此形成交联。 （3）环氧树脂的活性稀释剂,由于环氧树脂大多是固体，半固体或高粘性液体，无法直接进行涂抹等操作，所以需要用一定量的溶剂或稀释剂混合进来，形成粘度合适的液体，以便于施工。 但是，加入体系的溶剂或稀释剂会在涂胶以后的相当长的时期内，向空气环境中释放这些溶剂或稀释剂，而它们几乎都是有毒物质。此外，溶剂或稀释剂的较长挥发过程，也延缓了固化。 为此，在环氧树脂体系中大量使用一种所谓“活性稀释剂”，即，此类物质本身是一类含有环氧基团的有机溶剂

16、，它们加到环氧树脂中后可以将树脂的粘度降低到合适的程度，很有利于施胶，而活性稀释剂本身又能参与固化反应，最终成为固化体型物的一部分。,典型的活性稀释剂： （- ） 5 聚氨酯粘合剂 （1） 聚氨酯树脂简述 分子中含有大量氨基甲酸酯结构的高聚物，它们可以看成是由氨基甲酸与多元醇生成的酯。在聚氨酯高分子链中，“氨基甲酸酯”结构是“刚性链段”；“多元醇”结构是“柔性链段”。因此，聚氨酯分子链实际上是由无数刚性结构与柔性结构交替组成，是所谓嵌段共聚物。 聚氨酯的上述结构特征，使其具有良好的材料性能。在粘合剂领域，聚氨酯的地位非常重要。（广泛用于机械、电子、电气、车辆、建筑、包装、鞋品制造等领域）,（2

17、）聚氨酯树脂的合成 主要利用二异氰酸酯与多元醇的“逐步加成”反应。常用的二异氰酸酯： 甲苯二异氰酸酯（TDI）；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；1，6-己二异氰酸酯（HDI）等。 常用的多元醇： 聚酯多元醇；聚醚多元醇。 此外，还常用一些低分子“扩链剂”，如低分子二元醇、二元胺等。 合成例： （-）,（3）聚氨酯粘合剂的粘接机理 （4）聚氨酯粘合剂的固化原理 a.利用生成聚氨酯树脂 b.利用预制聚氨酯树脂的固化反应 c.利用聚氨酯树脂溶液中溶剂的挥发 （5）几种典型的聚氨酯粘合剂体系 a.羟基固化型： 体系包含两个组分，即异氰酸酯组分和羟基组分。通常，异氰酸酯组分由端异氰酸酯预聚体的溶

18、液形成；或者就是低分子多异氰酸酯的溶液；羟基组分由聚酯或聚醚多元醇的溶液形成。两个组分分别包装，使用时按一定配比混合。使用起来有所不便。 固化反应： （-）,b. 湿固化型： 体系由端异氰酸酯预聚体的溶液形成，主要依靠空气中的水分进行固化 。 固化反应： （-） 这种粘合剂是单组分形式，使用很方便。空气中湿度大小，对其固化速度有影响。但是在南方潮湿地区很合适。,c. 封闭型： 体系由一种“封闭型”异氰酸酯预聚体与聚合物多元醇的溶液形成。实践证明，异氰酸酯与酚类等物质反应声成一种不稳定的氨基甲酸酯，后者在受热条件下（100-150度）又分解生成原来的物质 。 因此，该体系的固化机理为： （-）

19、封闭型粘合剂也是单组分形式，但是必须在加热条件下使用。,精细化学品的化学与工艺学 （第七讲）,3. 6 甲醛树脂型粘合剂 （1）甲醛树脂简述： 尿素-甲醛树脂，苯酚-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂这三种廉价的热固性粘合材料（俗称“三醛树脂”）长期以来在复合木材的制造中大量使用，至今仍然是该领域的重要材料。 需要指出的是，由于甲醛树脂中残剩游离甲醛的毒害问题（有很多证据表明，甲醛有可能是引起肺癌、老年痴呆乃至成年人抑郁症等疾病的元凶），科技工作者们正努力研发安全的替代品，不过，至今尚未成功。 因此，目前我们在甲醛树脂的使用上，处于一种“欲罢不能，用之胆颤”的尴尬境地。,（2）酚醛树脂粘合剂 a.

20、酚醛树脂的合成： 苯酚（或其它类型的酚）与甲醛，在酸或硷的催化下，首先在酚的芳环上形成羟甲基，然后再与体系中的其他酚反应，脱水生成亚甲基连接起来的缩合物。 在酸性条件下，上述缩合非常快。但在碱性条件下，生成的羟甲基酚较稳定，可以保存下来。工业上正是利用这个性质，预先制造出含有大量羟甲酚（一羟、二羟和三羟甲酚的混合物）体系，这就是酚醛树脂。木材工业用的酚醛树脂大多是水溶体系。,b. 酚醛树脂的热固化及粘接作用 以羟甲基酚为主的树脂溶液，在与木屑、木纤维、薄层木板混合或接触后，放置于热压模具中施以高温和高压，酚醛树脂就得以固化，并将木材牢牢地粘结起来。有关反应： （-） 酚醛树脂制得的复合木材色泽

21、较深，但耐水、耐热性较好。 需要指出，酚醛树脂不仅用于木材粘合，还大量用于其他材料（如玻璃纤维、石棉等）的粘合以及塑料制品的制造。,(3) 脲醛树脂粘合剂 a. 脲醛树脂的合成： 尿素与甲醛在酸和碱的催化下，生成以羟甲基脲为主的混合物，即脲醛树脂（包括一羟至四羟甲基脲都可能有）。木材粘合用的脲醛树脂一般是水溶性的体系。 上述体系的稳定性取决于羟甲基脲结构的多少。若多羟甲基脲类物质含量高，则树脂更稳定。在中性或弱碱性及常温条件下，尿素-甲醛树脂可以保存36个月不失效。 为了获得高稳定性的脲醛树脂，工业上都必须在树脂合成时有意加入过量很多的甲醛，以便生成更多的羟甲基脲。于是，全世界的脲醛树脂，不管

22、它的制造水平多高，都含有游离的甲醛！,b. 脲醛树脂的热固化以及粘接作用 通过加入酸性物质，或施以热能，可以使羟甲基与脲基之间、羟甲基与羟甲基之间脱水缩合，形成体型高聚物，树脂由此得以固化。 将脲醛树脂水溶液与木屑、木纤维、薄木板进行混合或接触，然后在模具中施以高温高压，树脂固化的同时，就将木材粘合再一起，得到复合木材。 用脲醛树脂制得的复合木材色泽浅，很美观，但是耐水性较差。,（4）三聚氰胺-甲醛树脂粘合剂 三聚氰胺-甲醛树脂的合成： 与前述脲醛树脂的合成类似。在酸或碱催化下，甲醛与三聚氰胺分子中的氨基反应，生成数目不等的羟甲基结构，得到“羟甲基三聚氰胺”。这就三聚氰胺-甲醛树脂。它们都是水

23、溶液。 调节甲醛与三聚氰胺的投料配比，以及体系PH值、反应时间等，可以得到不同羟甲基化的产物。 在中性或弱碱性及常温条件下，多羟甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂可以保存36个月不失效。为了保证得到多羟甲基化的产物，工业上都采用甲醛过量较多的工艺，这就必然造成产物中游离甲醛的大量存在。,b. 三聚氰胺-甲醛树脂的热固化以及粘接作用 将三聚氰胺-甲醛树脂溶液与木屑、木纤维、薄木板进行混合或接触，置于模具中，施以高温高压，树脂中羟甲基与氨基之间、羟甲基与羟甲基之间通过脱水形成交联，树脂得以固化，并将木材牢牢地粘接在一起。 用三聚氰胺-甲醛树脂制造的复合木材，颜色浅，很美观，并且具有耐热、阻燃的特点。,（5

24、） 化学工作者为解决“三醛树脂”的游离甲醛毒害问题所作的不懈努力 由于脲醛树脂与三聚氰胺-甲醛树脂在木材工业中用的特别多，因此应当主要它们的甲醛问题。 a. 通过氧化反应消除游离甲醛； b.通过还原反应消除游离甲醛； c.加入“捕捉剂”控制甲醛的释放； d.加入“吸附剂”控制甲醛的释放； 令人遗憾的是，以上任何方法都不能很好的解决问题。,精细化学品的化学与工艺学 （第八讲）,涂料及其应用 4. 1 涂料简述：涂料是涂抹在某些材料或构件表面，对其起到保护、装饰、隔离等作用的化学制剂。目前，大多数涂料都是基于合成高分子材料的配方体系，因此，涂料属于精细高分子化学品的范畴。 涂料的作用原理与粘合剂有

25、某些相似，它们在使用中都要经历由液态到固态的的转变。但是粘合剂侧重于“粘接力”，而涂料侧重于“成膜”。因此，两大体系在设计思路、配制策略上有很大不同。 从绝对使用量来说，涂料的用量远远超过粘合剂。,目前，涂料主要用在车辆，船舶，机电产品，建筑物，家具，皮革等需要美化处理的材料或构件的表面涂装。 4. 2 涂料的固化与成膜： 涂料在最初涂抹于材料表面时都是液态，随着时间的推移，液体变成固体（此过程也是固化）固化后的物质以平坦、光滑、均匀“膜”形式粘附在被涂装的材料表面，以达到对材料的装饰、保护等目的。 涂料的固化方式与粘合剂类似，也有： a. 溶剂挥发； b. 加入助剂进行反应； c.加热固化

26、； d. 湿固化；e.吸氧固化；f.光固化，等多种形式。 应当指出，涂料的固化，并不保证其成膜。,3 涂料的基本质量指征 鉴于涂料的种类繁多，各种涂料的质量评价体系不尽相同。但是，对涂料质量的评价，大致包括两个方面 ： （1）涂料产品本身的某些指标，如颜色，细度，粘度，固含量，等等； （2） 涂料施工性能方面的指标。如，固化剂或催干剂加入后的操作适合期，流平性与流挂性，干燥时间，等等。 （3）涂料成膜以后的质量指标。如，硬度，柔韧性，抗冲击性，耐磨性，耐热、耐光、耐化学品等性能。,4. 4 涂料的基本组成 任何涂料都由两部分组成：成膜物质与非成膜物质。 （1） 成膜物质： 涂料固化后，保留在涂膜中的物质。它主要是油脂、天然与合成树脂等高分子类物质（主要成膜物质）。其次还有颜料、体质颜料（次要成膜物质），再就是所谓涂料助剂（增塑剂、催干剂、流平剂、乳化剂等）。 （2） 非成膜物质： 涂料中挥发性的成分，如有机溶剂，水分。,5 涂料的基本制造方法 任何涂料的核心材料就是成膜物质，因此，要制造涂料，首先要